Contaminación medioambiental de anisoles clorados y bromados en bodegas

El problema de contaminación con 2,4,6 tribromoanisol en vinos se origina a partir del uso de 2,4,6 tribromofenol (TBP) y bifenilos policromados (que pueden formar TBP) como retardantes de combustión y fungicidas, cuyo umbral de percepción es muy bajo. Las técnicas analíticas avanzadas permiten una mejor determinación de anisoles. Estos últimos se extraen mediante microextracción en fase sólida y se separan por cromatografía de gases, siendo identificados por espectrometría de masas y cuantificados mediante dilución isotópica (SPME, GCMS modo SIM, SIDA).

El vino, como todos los productos sensibles, se puede contaminar por compuestos volátiles durante su crianza y también a través del ambiente cuando se conserva en un local ya contaminado. Efectivamente, el ambiente se puede contaminar por varias fuentes provenientes de los materiales de construcción de la instalación (madera, pintura, PVC, etc.) o de los insumos almacenados (cartones, palés, bins, etc.). Estos contaminantes pueden llegar fácilmente al lugar donde se almacenen las botellas durante la crianza y contaminar la parte externa del cocho. Posteriormente, no se puede asegurar que a través del tapón haya una difusión lenta y paulatina, aunque la probabilidad de que esto ocurra es muy baja; a no ser que el tapón esté en mal estado y no mantenga sus propiedades físicas. Por esta razón, existe el concepto de migrabilidad del corcho al vino, ya que este último debido a su composición hidroalcohólica es capaz de absorber contaminantes desde el corcho. En consecuencia, los controles de calidad realizados en corcho se hacen sobre el TCA extraíble en un vino sintético de 12º de alcohol v/v y a una temperatura de 20 ºC.

A finales del siglo XVII, se iniciaba el estudio de la composición química del corcho y continuó con diversos intentos de fraccionar y caracterizar las sustancias presentes. En 1960 Guillemonat separó diversas fracciones de corcho y las cuantificó, proponiendo valores que aún hoy día se consideran representativos. No obstante, el conocimiento detallado de las diversas fracciones es un objetivo difícil de alcanzar a causa de la inercia química del producto y de la alta variabilidad de su composición. Casi todos los componentes polímeros, a causa de su insolubilidad, no son aptos para reaccionar recíprocamente con el vino, a no ser que se degraden vía enzimática o química, con formaciones de fragmentos extraíbles.

Los únicos constituyentes que pueden reaccionar directamente con el vino son los taninos, que como se sabe se extraen parcialmente durante el proceso de hervido de las planchas y, en parte, pueden pasar de los tapones al vino. Estudios recientes han demostrado que los taninos del corcho son representativos de taninos condensados e hidrolizados extraíbles en soluciones hidroalcohólicas y que poseen un sabor característico (tanino astringente) capaz de influenciar sobre la expresión organoléptica en ciertos vinos.

Actualmente, la mayor parte de las investigaciones sobre el estudio de la composición del corcho se interesan en la fracción extraíble, para conocer así el conjunto de sustancias que pueden pasar del corcho al vino y a la vez, influyan sobre la calidad del tapón y el impacto organoléptico en el producto. Así pues, se puede subdividir la fracción extraíble en componentes volátiles y en compuestos fenólicos no volátiles (ácidos fenólicos, aldehídos fenólicos, etc.) cuyo estudio se conduce con una modalidad diferente, según se quiera obtener un cuadro global de la composición del corcho (extracción cuantitativa con disolventes mediante la técnica del espacio de cabeza) o una indicación sobre la interacción corcho-vino. En este último caso, es preferible usar como medio extraente la solución hidroalcohólica, de modo que las condiciones sean similares a la realidad. De hecho, se han identificado más de 100 sustancias diferentes, algunas, organolépticamente activas, compiten con el olor a corcho. No obstante, las sustancias capaces de reaccionar recíprocamente con el vino son pocas, sobre todo por razones de solubilidad. A través del estudio de los compuestos fenólicos no volátiles extraíbles en soluciones hidroalcohólicas, se observa que la vainilla está presente en el corcho en cantidades que pueden influir en la calidad del corcho. Entonces, se considera a la vainilla como la causa principal del olor/sabor de corcho que aparece a menudo en el vino tras descorchar una botella y que generalmente tiende a atenuarse con el tiempo. Además de las sustancias normalmente presentes en el corcho sano, el estudio de su composición ha permitido identificar también sustancias típicas del corcho defectuoso.

A partir de los años 80, las sustancias anormales presentes en el corcho han sido objeto de diversas investigaciones sobre su determinación y origen. Cierto número de sustancias han sido identificadas como causa de la polución del corcho en cuanto se refiere al olor de tierra, hongo, moho y que pueden tener un impacto diverso sobre la calidad del tapón según su umbral de percepción. Actualmente, la más estudiada de las sustancias anormales es el 2,4,6-tricloroanisol (TCA), una de las causas más frecuentes del ‘gusto a tapón’, cuya presencia es relevante en las planchas no refinadas, en el corcho en sus diversos estados, en el vino, y en algunos casos, también en los caldos conservados en depósitos. Este último fenómeno es un claro ejemplo de contaminación ambiental de bodega. Recientemente, la puesta a punto de métodos analíticos sensibles ha permitido localizar TCA en diversas partes de un tapón monopieza. De esta forma, se tiene una idea del momento en el cual se verifica la contaminación. Por ejemplo, si el contenido de TCA aumenta a partir del lado del tapón correspondiente a la panza de la plancha versus el lado correspondiente a la costra, la contaminación se produjo cuando la plancha aun estaba en el árbol. Por el contrario, si el contenido de TCA es mayor en la parte externa del tapón y disminuye uniformemente hacia el centro, la contaminación apareció después de la saca de la plancha. Las diversas localizaciones del TCA en el tapón son, con toda seguridad, la causa de una menor o mayor facilidad de extracción de este contaminante, una vez que el tapón entra en contacto con el vino. Otro compuesto contaminante del corcho, de interés enológico, es el güaiacol migrable, que puede ser fruto del ataque de microorganismos del corcho sobre la lignina, como por ejemplo en corchos contaminados con Streptomyces sp. El güaiacol imprime en el vino aromas desagradables de azúcar quemado y ahumados.

Análisis efectuados en muestras, que presentan un evidente defecto aromático relacionado con estos compuestos (hongo, moho y humedad), demuestran que en un tanto por ciento elevado de los casos, la concentración de TBA supera el umbral de percepción sensorial definido en 3 nanog/L. En cambio, para 2,4,6 TCA la frecuencia puede ser incluso menor y más pequeña todavía, en el caso de TeCA. Estos hechos indican claramente que la incidencia del TBA en el defecto aromático ‘encorchado’ es significativamente importante e incluso puede ser más alta que la contaminación por TCA. Para la determinación ambiental de anisoles se utilizan de forma clásica trampas expuestas en los ambientes de las bodegas. Los resultados de estos estudios indican que el problema se concentra principalmente en las salas de crianza y maduración del vino. Ello se debe a que estas cuentan, generalmente, con menor ventilación y estructuras de soporte de barricas y botellas de madera. Esta situación es especialmente preocupante, ya que en estas salas se guardan aquellos vinos que requieren mayor inversión, se dirigen a mercados más exigentes y de los que se espera obtener mayores ingresos económicos. Existe una seria condición de riesgo para estos vinos, ya que la contaminación ambiental se adsorbe y concentra en materiales porosos y plásticos de uso corriente en bodegas, tales como maderas de construcción, muros, pisos, maderas de roble (barricas, duelas, chips), bentonita, tierras de filtración, tapones de corcho y de silicona, cartones, ladrillos, mangueras, etc., que al estar en contacto directo o indirecto con el vino lo alteran.

El TBA concentrado en insumos como alternativos de roble, tapones de silicona de barricas, mangueras y tapones se traspasa al vino por contacto directo. Por su parte, el TBA adherido a muros, ladrillos, pisos y barricas se puede liberar, de nuevo, al ambiente, generando una ontaminación residual una vez eliminadas las fuentes originales. Debido a esta situación, es indispensable un estricto control ambiental y de los materiales utilizados en las bodegas para eliminar potenciales fuentes de contaminación. Es preciso asegurar que los insumos en contacto directo o indirecto con el vino no se hayan almacenados en ambientes contaminados, ya sea dentro de la bodega, en los contenedores donde son transportados o en las plantas de producción de estos. También se requiere un control riguroso de los vinos durante el proceso de crianza y se recomienda analizar los lotes de vino previos al embotellado.

En este apartado se presenta un caso práctico del estudio de una bodega con problemas organolépticos en sus vinos de alta gama no identificados, sufriendo numerosas devoluciones por parte de sus clientes y sin una idea clara del origen del problema que producía un cambio en el impacto organoléptico del vino. En un primer análisis de los vinos de alta gama de la bodega se pudieron verificar los siguientes valores de anisoles en 12 de sus productos, tal y como se muestra en la tabla 1, catados y analizados mediante cromatografía de gases. De estos resultados, se puede deducir que en la mayoría de los vinos, no existe una identificación clara por cata de la presencia de problemas de anisoles, sino de pérdida de afrutado y caldos más apagados en cata, excepto en aquellas muestras donde coexisten el TCA y TBA, superando claramente los umbrales de detección. Lo más llamativo era la presencia constante de TBA en todas las muestras, lo que indicaba una contaminación ambiental por dicho componente.

Como conclusión de este estudio inicial, podemos decir que los vinos presentan una contaminación basal de 2,5 nanog/l de TBA, con un nivel cercano al umbral de percepción de 3 nanog/l. Los vinos defectuosos tienen niveles superiores a los 3ng/l con el efecto sumatorio de los compuestos TCA y TBA. Por lo tanto, la contaminación principal no proviene del corcho, sino de una contaminación excesiva y acumulativa en el vino, probablemente durante varias etapas de su elaboración. Algunos corchos también están contaminados con lo que se aumenta la percepción del defecto en el vino. El diagnóstico principal del problema es, pues, la contaminación de la bodega. Por este motivo, se realizó un análisis ambiental en la búsqueda de los contaminantes y sus precursores.

Como se ha observado en la tabla 2, existía una seria contaminación del ambiente de bodega, tanto a nivel de precursores (TBP) como de anisoles bromados (TBA), principalmente en los ambientes no ventilados, como por ejemplo la sala subterránea de barricas y el botellero. A continuación, procedía identificar las fuentes de la contaminación para poder aislarlas del contacto con el vino y posteriormente eliminarlas lo antes posible.Para ello se llevó a cabo un estudio exhaustivo de los materiales de construcción presentes en las zonas contaminadas y de los utensilios utilizados durante la vinificación y la crianza del vino, como las barricas, corchos y cartonaje, tal y como muestra la tabla 3.

La sala de guarda de botellas, aunque presenta un nivel de contaminación ambiental muy alto por la presencia de numerosas fuentes, no presenta mayor riesgo de contaminación del vino embotellado. Sin embargo, esta sala se debe manejar con ventilación específica y sin circulación del aire dirigido hacia otro lugar con vino a granel o insumos enológicos susceptibles de contaminarse. Estudiando el área de bodega que resultó más contaminada, se analizaron elementos de la sala de barricas subterránea, tanto a nivel de las estructuras de madera, como ladrillos, pilares, paneles de los techos, bins y palés.También se estudiaron materias secas utilizadas durante la elaboración de los vinos, como tierras filtrantes, maderas alternativas utilizadas en vinificación, corchos y tapas de rosca, tal y como se deduce de la tabla 3. La mayor acumulación de precursores se hallaba en los paneles que revistían los techos y las estructuras de madera. Por lo que las investigaciones se centraban, posteriormente, en estos elementos, como se puede verificar en la tabla 4. Además, se investigaron en algunas estructuras la profundidad a la que se encontraban los contaminantes, con la idea de verificar los tipos de tratamientos curativos a realizar y su intensidad. Se trataba de averiguar si era necesario raspar o eliminar totalmente las estructuras donde se alojaban los contaminantes.

A nivel del techo, se pudo observar que existía contaminación principalmente superficial, pero también a cierta profundidad, como se descubrió en la concentración de anisoles a más de 5 milímetros. Otros elementos también contaminados fueron las barricas, principalmente las compradas en los años 2004, 2005 y 2006, así como la acumulación en los tapones de silicona, vectores de contaminación hacia el vino.

Una vez se conoce perfectamente la fuente del problema y la localización de los contaminantes, se debe proceder a eliminar las fuentes directas e indirectas de los precursores y los anisoles. Esta tarea no resulta fácil por lo que es necesaria la ayuda de personal especializado. La eliminación de las fuentes genera obras importantes, pero es la solución más eficiente. En el caso de contaminación superficial, la eliminación de los contaminantes localizados en superficie se realiza mediante cepillado y raspado de la madera, con hidroarenado o arenado de otras superficies y a base de lavado descontaminante. El aislamiento de la fuente se efectúa cuando esta última no se puede eliminar. Se puede llevar a cabo con la aplicación de barniz poliacrilato o poliuretano, pero tiene una eficiencia limitada en el tiempo. También con resina epoxi, que es una barrera eficiente pero con ausencia de microporosidad: por lo tanto impide la respiración natural de la madera y aumenta el riesgo de contaminación por mohos. También resultan eficaces las barreras físicas, como los falsos techos herméticos con ventilación específica del vacío entre el techo y el falso techo.

Con el propósito de descontaminar, el tratamiento del aire, en caso de contaminación moderada se efectúa mediante filtración con carbón activado del aire, eso sí, atentos a la saturación y el cambio regular del filtro. Por ejemplo, a través de fotocatálisis del aire –adaptado para volúmenes pequeños, aunque necesita una recirculación importante–, tratamiento con ozono gaseoso (O3), eficiente pero muy oxidante y tóxico para los operadores y el uso de oxígeno negativo (O-), no adaptado a contaminantes químicos volátiles –salvo en un lugar reducido– y tampoco a un ambiente industrial, aunque resulta muy útil para eliminar polvo en el aire. También existen superficies absorbentes que se colocan en las paredes, como telas o pinturas absorbentes, con una eficiencia notable pero una saturación muy rápida. En resumen, el tratamiento del aire no es muy eficiente salvo en lugar muy especifico y reducido (sala de guarda de insumos por ejemplo).

Básicamente, para descontaminar el vino, no existen tecnologías completamente eficaces, pero según el nivel y el tipo de contaminantes identificados, se pueden predescontaminar o realizar una descontaminación directa. En el primer caso, se pueden aplicar polímeros adsorbentes (varios polímeros y formas disponibles) para bajar el nivel de contaminantes. En el segundo, la descontaminación fina requiere una clarificación con paredes de levaduras o lías frescas (no siempre disponible y que puede traspasar gustos de levaduras, por lo que no es un método adaptado para los vinos tintos), con materia grasa (diferentes tipos con eficiencia distintas y que puede afectar de manera negativa al producto) y la aplicación de micro emulsiones.

La presencia de contaminantes en bodega constituye un serio problema que puede afectar a la calidad de los vinos, ya que el estos últimos debido a su condición hidroalcohólica, absorben muy fácilmente cualquier contaminante capaz de volatilizarse a bajas temperaturas y viajar por la humedad relativa.

La contaminación ambiental puede traspasar a diversos materiales de uso común en bodegas, tanto en contacto directo como indirecto con el vino, tales como maderas de construcción, maderas de roble, bentonita, tierras de filtración, materiales plásticos, tapones de corcho, cartones, ladrillos, etc. También se incluyen los productos enológicos, tierras filtrantes, diatomeas, bentonitas, corchos. Especialmente estos últimos, dado que se trata de materia porosa con alta capacidad de absorción.

La contaminación de estos materiales se puede concentrar con el tiempo. Se hace necesario un estricto control ambiental de los lugares sensibles de la bodega. Hoy en día existen sistemas específicos de muestreo de última generación a base de polímeros absorbentes (fibras), mucho más selectivas que las trampas de bentonita y cromatografía de gases con detector de masas.

El control sistemático de los materiales de construcción utilizados en las bodegas, así como el de los insumos enológicos es imprescindible para eliminar potenciales fuentes de contaminación y asegurarse de la posible ausencia de anisoles en el vino, a posteriori.

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