¿Son realmente permeables al O₂ atmosférico?

El conocimiento de la permeabilidad al oxígeno de los depósitos de crianza o almacenamiento de vino es de gran interés, ya que los procesos de afinado y estabilización del color necesitan oxígeno. La búsqueda de materiales alternativos a la madera utilizada en las barricas o la necesidad de obtener vinos más centrados en la fruta que en la madera, ha hecho que aparezcan en el mercado recipientes de diferentes materiales. El uso de depósitos de materiales sintéticos permeables al oxígeno atmosférico, todavía disuade a muchas bodegas que temen dañar la percepción de los consumidores que entienden el envejecimiento como un proceso natural tradicional, aunque aceptan los avances técnicos si son necesarios. Frente a los materiales sintéticos, principalmente el polietileno de alta densidad (HDPE) o el polidimetilsiloxano (PDMS), los llamados materiales naturales son una alternativa [1], y pueden dividirse en dos clases: por un lado los que se producen a partir de una formulación de diferentes componentes naturales, como la cerámica (Qvevri, terracota o loza), el gres y el hormigón (considerado como material natural), y, por otro lado, la piedra cuya composición no es modificable y depende de su origen. Existe una importante demanda en el sector vitivinícola de información sobre el comportamiento de estos materiales con respecto al oxígeno atmosférico, ya que los datos ofrecidos por los fabricantes son contradictorios y no están respaldados por ninguna evidencia científica.

La primera prueba se realiza en seco y sirve para caracterizar el material, se estudia la variación de la presión parcial de oxígeno en una cámara de medición a lo largo del tiempo. Sin embargo, esta prueba no reproduce el comportamiento de un material poroso que se moja en contacto con el líquido del recipiente. Por ello, se realizaron pruebas con el material húmedo, acondicionado durante 7 días en contacto con el vino modelo. Esto permite comparar al material en ambas situaciones (seco vs. húmedo) aunque para reproducir la situación real de uso de un recipiente es necesario medir, a lo largo del tiempo, la tasa de permeación del material cuando está en contacto con un vino modelo sin oxígeno (H₂O-EtOH 12,5% v/v y pH=3,5 con ácido tartárico), lo que permite cuantificar el oxígeno acumulado.

Cerámica

Por un lado, se ha estudiado el comportamiento de permeabilidad al oxígeno de vasijas utilizadas para la fermentación, el almacenamiento y la crianza de vinos en España, actualmente reutilizadas en diferentes bodegas (Figura 1). Estas vasijas eran tradicionalmente muy porosas y muchas de ellas eran permeables al vino, lo que obligaba a cubrir su interior con cera de abeja para evitar la filtración del vino. Se recibieron en nuestro laboratorio tres piezas extraídas de una vasija, una de las cuales se estudió como referencia, y otras con dos tratamientos diferentes en su cara interior, I) 85% de cera de abeja +15% de aceite de almendras (en adelante cera de abeja - Ebee) y II) 85% de colofonia +15% de cera de abeja (en adelante colofonia - Ecol). La colofonia es la fracción sólida de la resina fresca obtenida de los pinos después de calentarla para vaporizar los componentes líquidos volátiles del terpeno. El tratamiento se aplicó en caliente y con un pincel sobre la cara interna de las piezas y un tratamiento térmico para que el producto se infiltrara en la cerámica.

Figura 1. (a)Vasijas de la bodega Prado Rey (Burgos, España) y (b) probetas extraídas de la pieza sin recubrimiento; (c) piezas recubiertas con colofonía y cera de abeja; (d) con cera de abeja y aceite de almendras y (e) detalle de la composición de la pared de las vasijas.

Además de estas vasijas españolas, en otro ensayo se analizaron piezas de vasijas georgianas (Qvevri) procedentes de distintas localidades de Georgia: Vardisubani, cerca de Telavi (Kaheti); Samegrelo y Abhkazia (Makatubani) (Figura 2; en adelante, muestras VNT, SAME y ABK, respectivamente).

Los resultados de la prueba en seco de las muestras de cerámica española sin tratamiento mostraron valores de TTO (Tasa de transmisión de oxígeno) muy elevados (Tabla 1), incluso superiores a los de las muestras de cerámica georgiana, posiblemente debido al menor espesor de las primeras. Por otro lado, las muestras con tratamiento de cera de abeja y colofonia mostraron resultados de TTO mucho más bajos, demostrando el efecto barrera producido por el recubrimiento, incluso con el material seco. Cuando las muestras se ensayaron en húmedo, la TTO disminuyó considerablemente, especialmente en las piezas sin tratamiento, posiblemente porque muchas de las piezas ensayadas estaban completamente mojadas, todo el espesor de la cerámica estaba con toda su porosidad inundada. La difusión del oxígeno estaba completamente ralentizada y el vino modelo en esas piezas mojaba su cara exterior. Esto indica que sin el adecuado tratamiento de recubrimiento el recipiente perdería parte del líquido, aunque sólo fuera por evaporación, provocando un efecto de enfriamiento que se busca en otros tipos de recipientes porosos como el botijo.

En las muestras de Qvevri de distintas regiones, se observaron diferentes coeficientes de permeabilidad siendo los más altos en las cerámicas de origen VNT. Hay que recordar que el coeficiente de permeabilidad es una característica de la materia prima, independientemente del espesor de la cerámica. Al realizar las mediciones de permeabilidad en las muestras con espesores diferentes, el flujo de oxígeno atmosférico a través de éstas seguía siendo diferente, aunque el espesor de la pared del recipiente fuera mayor. Al analizar los resultados, dado que las muestras VNT eran casi un 40% más gruesas que las muestras de los recipientes SAME y ABK, las diferencias de la TTO se mantuvieron.

Cuando las muestras se midieron en húmedo, se observó una fuerte caída de la TTO (Tabla 1). La entrada de O₂ disminuyó como era de esperar, ya que se trata de un material poroso. Al igual que ocurre en las duelas de una barrica de roble [31,44], o en la resistencia a la transmisión de oxígeno en el hormigón [45-47] o en la cerámica coreana Onggi cuando está húmeda [27,28]. La disminución también se ve afectada por la densidad del material, así la TTO_húmeda en las piezas de VNT fue sólo el 0,71% de la TTO_seca, mientras que las piezas SAME y ABK reflejaron una disminución porcentual menor que la de VNT (TTO_húmeda-SAME= 0,93% TTO_seca-SAME y TTO_húmeda-ABK=1,71% TTO_seca-ABK) (Tabla 1).

Tabla 1. Tasa de transferencia de oxígeno (TTO) de muestras de cerámica española y georgiana (Qvevri) testadas con diferentes tratamientos de recubrimiento (valores expresados en x104 cm³/m²·día). Media ± DS; Coeficiente de variación entre paréntesis. TTO: Tasa de transmisión de oxígeno; CE: cerámica control; EBee: cerámica con cera de abeja y ECol: cerámica con colofonía; VNT (Vardisubani cerca de Telavi (Kaheti), SAME (Samegrelo) y ABK (Abhkazia (Ma-katubani)).

Si los recipientes Qvevri se utilizaran en su estado original, la absorción de vino los haría completamente inapropiados para almacenar vino, ya que en algunas piezas el líquido gotearía hacia el exterior. Por ello, las piezas se secaron en un horno hasta alcanzar un peso constante y se aplicó cera de abeja pura, afectando la cantidad de cera a la permeabilidad al oxígeno del material. La figura 3 muestra la disminución de la TTO de los tres tipos de cerámica de las diferentes regiones de Georgia en función de la cantidad de cera aplicada. Esta disminución varió entre los tres tipos de piezas, dependiendo de las propiedades físicas de la cerámica. Así, la cerámica VNT, a pesar de ser la más densa, ganó inicialmente menos peso de cera durante los tratamientos. Sin embargo, tras varios días de tratamiento asumió más cera a pesar de ser la de menor porosidad debido a su mayor densidad. A pesar de ello, la única muestra ABK presentó la mayor caída de TTO y, por tanto, al ser el material más denso, recibió menos cera y en consecuencia presentó la menor variación de TTO en los sucesivos tratamientos con cera. Los tratamientos en las muestras SAME permitieron una disminución de su TTO. Las muestras de cerámica VNT, con mayor espesor y menor densidad, probablemente pudieron recibir más cera y, por tanto, disminuir su TTO.

Gres

Para este trabajo, se analizaron muestras de gres de tres permeabilidades diferentes, sinterizadas a distintas temperaturas (muestras gres1, gres2 y gres3) de Clayver S.r.l., (Savona, Italia) (Figura 4). La producción de gres con diferentes temperaturas de sinterización permite obtener piezas de diferentes densidades que determinan la porosidad abierta y dotan a la cerámica de una diferente permeabilidad al vapor de agua [48].

En el análisis de la permeabilidad al O₂ el coeficiente de permeabilidad disminuyó con la densidad de cocción (Tabla 2), reduciendo la difusión, obteniéndose así gres de diferentes TTO sin cambiar el espesor de la pieza ni modificar estructuralmente el material (Figura 5). Dada la baja absorción de líquidos reportada por el fabricante [48], se ensayó el material en las condiciones de medición más cercanas a la situación real, en contacto con vino modelo. Se observó que el comportamiento de las piezas con diferentes densidades era muy similar al obtenido en los ensayos en seco (Tabla 2), aunque los valores absolutos obtenidos eran muy inferiores.

Tabla 2. OTR (cm³/m²·día) de muestras de gres ensayadas (Clayver S.r.l., Savona, Italia) (n=2).

Media ± DS; Coeficiente de variación entrecorchetes.

Esto demuestra que para cuantificar la TTO del material es necesario medir en condiciones similares a las de uso real, en contacto con vino. La baja absorción de agua permite suponer una TTO constante durante el tiempo de envejecimiento, lo que diferencia a este material del funcionamiento dinámico de la madera de roble en barricas [33]. En trabajos anteriores se han probado tanques de Clayver con tasas de TTO de 12,96 mg/L.año [1]; por lo tanto, sería muy posible fabricar recipientes con tasas la mitad que las actuales.

Hormigón

En este artículo se recogen los resultados de análisis de bloques de hormigón procedentes de dos conocidos fabricantes de depósitos del sector y construidos con la formulación y el procedimiento habituales. El primer hormigón analizado procede del fabricante de los depósitos de hormigón de Bodegas Ramón Bilbao en Haro, España (C-RB) (Figura 6), mientras que el segundo fue proporcionado por DVTec-vinicole (C-DVTec; Saint-Laurent-des- Arbres, Francia) (Figura 7).

Estas muestras, con el mismo espesor que un depósito, . A continuación, estas piezas tartarizadas se analizaron en las condiciones habituales de uso, en modo húmedo. Además, se recibió un bloque recubierto de epoxi para analizar su papel en la TTO del hormigón. Es interesante destacar los estudios que analizan la permeabilidad del hormigón a los gases [22,45] siguiendo métodos de ensayo que utilizan una diferencia de presión de oxígeno de 1 bar a ambos lados de la muestra de hormigón [20,49-52], situación que se rige por la ley de Darcy. Esta situación no es comparable a la que se produce durante el almacenamiento de los vinos en este tipo de tanques, donde la difusión de oxígeno se rige por la Ley de Fick. Al medir la caracterización del hormigón seco C-RB como material, se puede afirmar que la tartarización no disminuye la capacidad de permeación de oxígeno (Tabla 3). Por el contrario, las piezas de hormigón C-DVTec ensayadas en seco mostraron valores de TTO varios órdenes de magnitud inferiores a los de las piezas de hormigón C-RB (Tabla 3). Esto demuestra que la composición del hormigón, tanto la proporción como el tipo de cemento y áridos, determinan su permeabilidad al gas. Esto se ha comprobado y demostrado en estudios anteriores, a pesar de que se utilizaron metodologías diferentes [53,54]. Las propiedades de las piezas de hormigón C-DVTec se vieron muy afectadas por tartarizado, lo que podría explicarse por el hecho de que se trata de un hormigón de menor densidad y mayor porosidad, por lo que presumiblemente habría permitido que el tartárico penetrara más en la cara tratada.

Tabla 3. Principales resultados del análisis de permeación (TTO en cm³/m²·día) de muestras extraídas de bloques de hormigón suministrados por Bodegas Ramon Bilbao (C-RB) (n -8) y DVTec-vinicole (C-DVtec) (n=7). Media ± SD; Coeficiente de variación entre paréntesis.

Cuando las piezas de C-DVTec se mojaron, su TTO disminuyó claramente, tanto cuando se testaron en modo húmedo como en contacto con líquido (Tabla 3). Cuando las piezas de hormigón no tratadas se mojaron durante 7 días en contacto con el vino modelo y se volvieron a medir, se produjo una enorme disminución, como cabría esperar de un material muy poroso. Esto se atenuó un poco cuando se tartarizaron, aunque la reducción seguía siendo considerable. La medición con vino modelo, reproduciendo las condiciones habituales de uso (tratado con ácido tartárico y en contacto con vino modelo) en ambos tipos de hormigón indicó una clara disminución de la TTO. Las piezas C- DVTec tuvieron un coeficiente de permeabilidad similar al de las piezas C-RB (Figura 8). Así, la heterogeneidad de la composición de las piezas ensayadas (Figura 6c y 7b) mostró que el porcentaje de áridos y gravas marcaba tanto la permeabilidad como la TTO, y una mezcla más o menos homogénea de los componentes del hormigón explicaría la variación de los resultados. Por lo tanto, la caracterización de un material formulado, como era el caso, requería de un número suficiente de muestras para garantizar la correcta caracterización del material.

Granito

El granito es una roca ígnea plutónica formada esencialmente por minerales de feldespato, cuarzo, mica y anfíbol, que se presentan en diferentes proporciones. Las diferencias fundamentales entre estas rocas se basan en el tamaño de los cristales, la textura, las condiciones de su formación con la temperatura como causa principal, y que son características de cada yacimiento y de su posición. La baja permeabilidad del granito al gas lo convierte en una opción para albergar combustibles nucleares gastados en depósitos geológicos profundos [55]. En este trabajo se analizaron bloques de roca granítica de dos yacimientos españoles de la Cordillera Ibérica, de la zona central ibérica y de la zona de Galicia, siete de granito claro (G-claro) y ocho muestras oscuras (G-oscuro), el color en función del contenido en mica del tipo biotita negra (Figura 9). Las muestras de granito tenían las mismas dimensiones que las de hormigón, aunque presentaban una mayor densidad que las de cerámica y esto probablemente afectó a su permeabilidad ya que la porosidad era menor. Ambos tipos de granito presentaron valores de densidad semejantes y si comparamos con el resto de los materiales, presentaron propiedades físicas más homogéneas que los materiales formulados. En cuanto a las propiedades obtenidas del ensayo de permeabilidad, el coeficiente de permeabilidad (2,79-28,2·10-¹¹ m³·m/m²·s·Pa) fue del mismo orden de magnitud que el del gres (2,60-5,42·10-¹¹ m³·m/m²·s·Pa) y muy inferior al del hormigón C-RB (6,58-7,24·10-⁸ m³·m/m²·s·Pa). El granito, como roca ígnea plutónica, se enfrió lentamente a partir de altas temperaturas (entre 1.215-1.260 °C) bajo alta presión y sólo el gres, sinterizado a temperaturas entre 1.085-1.127 °C y enfriado lentamente, es comparable ya que la cerámica lo ha hecho a temperaturas más bajas y el hormigón no es un material cocido.

La caracterización de estos materiales permite una extrapolación al comportamiento de depósitos para enología fabricados con estos materiales y así realizar una predicción de su rendimiento potencial en condiciones reales de uso en bodega. Para ello se han utilizado los datos obtenidos en los ensayos con vino modelo, en los dos tipos de hormigón (C-RB y C-DVTec) tartarizados en su cara interna y en los dos tipos de granito. Las medidas obtenidas en el vino modelo se transformaron, considerando la solubilidad del oxígeno en el agua, y se estimó la relación entre la superficie externa de los depósitos y el volumen de vino que cabría en diferentes formas geométricas (se consultaron diferentes fabricantes y se determinó la relación superficie (m²)/volumen de vino (L) para cada forma y tamaño). Los resultados obtenidos de la TTO de estos materiales se aplicaron para espesores de 10 cm, aunque cada fabricante puede variar tanto el espesor como la formulación del hormigón. En el caso del granito, al ser el único producto realmente natural analizado, cada bloque de roca tendrá unas características diferentes en función de su origen y de la situación de la pieza en el yacimiento.

En la figura 10 se comparan las diferentes TTO, obtenidas en mg/L-mes, para recipientes de diferentes volúmenes fabricados con cada uno de los materiales medidos en condiciones de uso (hormigón y granito), y todos ellos ofrecen unas condiciones que los hacen muy interesantes para la maduración de vinos terminados o para su envejecimiento, con o sin madera. Todos ellos presentaron valores de TTO superiores a los de la barrica. Es importante tener en cuenta que la TTO de la barrica es la media de la TTO anual, que disminuye con el tiempo de envejecimiento [32,33]. Además, si se añade madera para la maduración de vinos en estos depósitos, habría que añadir el oxígeno aportado por la adición de madera, junto con las posibles entradas por los diferentes elementos de los depósitos (tapas, tomas, válvulas…). Por ejemplo, si se busca un aporte de oxígeno similar al de una barrica, habría que utilizar un hormigón con una TTO baja (en el rango inferior de los hormigones estudiados) independientemente del volumen del depósito (ver Figura 10). Por tanto, el tamaño no parece ser limitante en el caso de los depósitos de hormigón. El tipo de hormigón va a marcar claramente la diferencia en la evolución del vino, ya que el factor de diferencia entre ambos tipos de hormigón es de 3 (comparando ambos tipos en depósitos tartarizados y sin la aplicación de epoxi o tratamientos externos para evitar el ensuciamiento o decorar en este tipo de depósitos). Es evidente que hay que desestimar las afirmaciones de algunos fabricantes de depósitos de hormigón que sostienen que la TTO de sus depósitos es despreciable, salvo que hayan sido tratados con recubrimientos específicos para evitarlo.

En cuanto a los recipientes de granito, el factor de la forma no es limitante, aunque sí lo son el grosor y la veta de la roca con la que se construye. Parece ser un material interesante para la construcción de depósitos de vino y la microoxigenación que defienden algunos fabricantes (no está cuantificada), parece más que probable. Si se hace una aproximación con los valores promedio obtenidos en los ensayos en vino modelo en ambos tipos de granito, y se aplica la relación de volumen a los depósitos de granito comercializados en forma cilíndrica, o a las barricas de granito de diferentes volúmenes, se observa que están dentro de la tendencia general de todos estos depósitos permeables (Figura 10).

Los valores de TTO promedio obtenidos para ambos tipos de granito (tabla 4) son inferiores, aunque del mismo orden que los del hormigón tartarizado (tabla 3), razón por la que se presentan valores de TTO inferiores para volúmenes similares (figura 10). En general, para los contenedores de pequeño volumen, todos los materiales estudiados proporcionan una TTO superior al valor medio anual de las barricas. Esto no significa que en los primeros momentos los valores ofrecidos por las barricas puedan ser superiores a los de los depósitos de materiales naturales permeables, aunque posteriormente en las barricas pueda bajar drásticamente su TTO [34]. En cuanto a los contenedores construidos con cerámica, indicar que es el material más tecnificado porque no sólo su composición sino también el proceso de cocción es regulable, lo que produce recipientes con una TTO controlada. Por último, los recipientes construidos con cerámica tienen la desventaja de requerir, en su mayoría, tratamientos para evitar la fuga del líquido que contienen, limitando su TTO antes de ser utilizados para la maduración y envejecimiento de los vinos.

Tabla 4. Resultados de permeación de oxígeno: TTO (cm³/m²·día) y Coeficiente de permeabilidad (m3·m/m2·s·Pa) de piezas de granito ensayadas.

Media ± DS; Coeficiente de variación entre paréntesis.

En un futuro próximo, habrá una nueva generación de recipientes cerámicos en los que la temperatura de cocción, junto con la formulación de la arcilla, serán la clave para obtener recipientes estancos a los líquidos y con TTO controlada y conocida. El desarrollo de formulaciones de hormigón en busca del control de la TTO parece ser un campo interesante para los fabricantes. Para evitar la microoxigenación se puede aplicar un recubrimiento interno de epoxi, que minimiza la TTO haciéndola insignificante en las piezas C-RB. La propia naturaleza del granito permitirá la construcción de tanques con diferentes TTO, difíciles de dirigir por el fabricante salvo por la elección del bloque dentro de la veta o del grosor del material utilizado. Se necesita más investigación para explorar el posible papel que algunos de los componentes del granito podrían tener en la reducción y amortiguación de la TTO, y que podrían modular de alguna manera el proceso de envejecimiento del vino al influir en el estado redox de la combinación roca-vino.

Los autores agradecen a Jairo de Castro-Arronte su apoyo técnico en la realización de los ensayos, a Roberto Gil de Mingo (Universidad Politécnica de Madrid) por su ayuda en la caracterización geológica del granito; a Bodegas Ramón Bilbao y a DVTec-vinicole por la donación de las piezas de hormigón; a Bodega Prado Rey que, en el marco del Proyecto Glovalmavin, suministró piezas cerámicas de vasijas españolas; a Brent Trela (https://www.qvevriproject.org/) por las piezas georgianas de Qvevri y a Clayver S.r.l. por facilitarnos muestras experimentales de gres para su caracterización.

Referencias: https://doi.org/10.3390/foods10010140

Esta investigación se ha publicado íntegramente en: Nevares, I.; del Alamo-Sanza, M. Characterization of the Oxygen Transmission Rate of New-Ancient Natural Materials for Wine Maturation Containers. Foods 2021, 10, 140. https://doi.org/10.3390/foods10010140