Nuevos procesos avanzados y energéticamente menos demandantes para generar y almacenar hidrógeno

Natalia Pons Puig, investigadora en Descarbonización en AIMPLAS

21/04/2023

Hoy en día, se producen más de 55 Mt de hidrógeno cada año por reformado de metano con vapor de gas natural (SMR). El hidrógeno se utiliza principalmente como reactivo para varios procesos en el sector químico, tales como la producción de amoníaco, hidrocraqueo y desulfuración de combustibles (1). Estas aplicaciones representan el 80% de la demanda global. Dado que más del 95 % de las fuentes de hidrógeno son combustibles fósiles, su producción genera cantidades significativas de CO2 (2). Sin embargo, el hidrógeno se puede producir a partir de electricidad renovable por medio de un electrolizador y se puede utilizar como vector de energía en una amplia gama de aplicaciones. Una vez producida, la energía química del hidrógeno puede convertirse en otras formas de energía a través de diferentes rutas, dando lugar al concepto de rutas de valorización Power-to-X.

En MATENERGYH2 se ha abordado la problemática actual del elevado coste energético como consecuencia del encarecimiento del petróleo y el gas, a la vez que se ha reducido su dependencia, electrificando la industria. Para ello, se ha abordado la generación y almacenamiento de H2 desde un punto de vista innovador mediante el desarrollo de tecnologías y materiales con características avanzadas basadas en el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos y poliméricos, así como procesos energéticamente menos demandantes que los procesos actuales.

Figura 1. Líneas generales planteadas en MATENERGYH2.

Desde el inicio del proyecto participan diversas empresas de la Comunitat Valenciana, pues el objetivo de éste es atender a las necesidades actuales del tejido empresarial valenciano y aumentar la posibilidad de aplicación de los resultados obtenidos. El proyecto tiene un carácter horizontal y busca promover áreas de investigación traslacionales y conectar diferentes áreas como son la generación de vectores energéticos, almacenamiento y uso en la industria química, cerámica y del transporte desarrollando nuevas líneas de aplicación a nivel industrial.

Producción de vectores energéticos

De entre las diferentes metodologías de producción de hidrógeno, el proyecto se ha centrado concretamente en el tratamiento térmico mediante gasificación de residuos y la deshidrogenación catalítica de amoníaco, otro vector energético alternativo al hidrógeno.

1. Producción de hidrogeno mediante gasificación

El reciclado químico por vía térmica convierte residuos como la biomasa, los plásticos o los residuos mixtos en combustibles y productos químicos. La pirólisis es adecuada para residuos mixtos y se utiliza para producir combustibles y gasolinas, mientras que la gasificación se utiliza para producir hidrógeno y/o gas de síntesis, utilizado para la producción de metanol y otros productos químicos. La naturaleza química de la muestra y los parámetros operacionales afectan la composición de los productos obtenidos. La gasificación con vapor de agua permite maximizar la producción de hidrógeno, y la combinación de residuos plásticos y biomasa mejora los resultados. La utilización de diferentes catalizadores puede mejorar aún más el rendimiento hacia el hidrógeno utilizando zeolitas y aluminosilicatos.

De este modo, en el proyecto se ha abordado con éxito la valorización de residuos plásticos mediante gasificación asistida por catalizadores para la obtención de hidrógeno. Como novedad y relevancia, el tratamiento de residuos en presencia de catalizadores ha permitido mejorar la selectividad de los gases formados, así como maximizado la conversión empleando condiciones más suaves. Además, la fracción sólida y líquida se ha podido valorizar en aplicaciones tales como adsorbentes sólidos y combustibles.

Figura 2. Gasificación de residuos plásticos.

2. Deshidrogenación de amoníaco

El amoníaco es un medio indirecto de almacenamiento de hidrógeno para aprovechar su potencial como vector energético libre de carbono. El hidrógeno es difícil de transportar y almacenar a larga distancia. El amoníaco se presenta como una opción prometedora debido a su experiencia previa reportada en almacenamiento y transporte. El amoníaco sintético se obtiene a partir del proceso Haber-Bosch. Este proceso tiene como desafío almacenar la energía de la luz en la economía del hidrógeno. Este vector energético puede ser convertido en electricidad en una turbina de gas, motor, celda de combustible o proceso de deshidrogenación para obtener hidrógeno nuevamente. Además, el amoníaco tiene un rango de combustión estrecho y es relativamente fácil de transportar y almacenar.

En el proyecto MATENERGYH2 se ha realizado como elemento innovador el estudio del craqueo catalítico del amoníaco en condiciones de temperatura más suaves a las alcanzadas en la bibliografía. Para ello, se han utilizado catalizadores más eficaces que han incrementado el tiempo de vida en continuo. Ésta es una de las principales limitaciones del rutenio, el más eficiente de los catalizadores empleados para deshidrogenación del amoníaco. Además, las condiciones de equilibrio termodinámico de la reacción han sido estudiadas previamente con detalle mediante el software de simulación ASPEN.

Figura 3. Deshidrogenación catalítica de amoníaco.

Para la obtención de hidrógeno de mayor pureza, en MATENERGYH2 se han evaluado diferentes materiales poliméricos para la separación de hidrógeno en las fuentes de generación.

3. Obtención de membranas para separación de hidrógeno

La separación de gases mediante membranas poliméricas es una técnica atractiva, económica y respetuosa con el medio ambiente para varias aplicaciones industriales. Las membranas poliméricas son más económicas, fáciles de operar y tienen menor impacto ambiental en comparación a otros tipos de membranas. La incorporación de tamices moleculares como zeolitas, MOFs y materiales carbonosos aumenta el rendimiento de separación de los gases.

El proyecto ha sintetizado y evaluado la selectividad y permeabilidad del hidrógeno mediante diversas tecnologías de membranas. Esta tecnología es una innovación en este campo y supone un beneficio medioambiental, ya que las membranas se pueden regenerar. El estudio incluyó una evaluación de las corrientes de mezcla de gases y la selección de materiales poliméricos adecuados para la síntesis de membranas, y se evaluaron diversas metodologías de síntesis como precipitación por inversión de fase o evaporación de disolvente. Se han obtenido membranas aditivadas con diferentes materiales porosos como MOFs, zeolitas y grafeno evaluando la permeabilidad selectiva al hidrógeno.

Figura 4. Membranas obtenidas para la separación selectiva de hidrógeno.

Materiales poliméricos para almacenamiento de hidrógeno

En MATENERGYH2 se ha investigado el almacenamiento de hidrógeno para dar solución al gran reto que supone el aligeramiento de peso, el aumento de la densidad volumétrica de los tanques y la reducción del coste energético. Para ello, se han evaluado diferentes materiales poliméricos capaces de almacenar hidrógeno dentro de sus microporos, así como materiales que permiten aligerar los sistemas de almacenamiento de hidrógeno enfocados principalmente en la sustitución de tanques o accesorios metálicos para transporte en vehículos ligeros y en la mejora de las espumas de aislamiento para el transporte en condiciones criogénicas (aviación).

1. Almacenamiento de carriers energéticos en tanques y accesorios.

El hidrógeno se puede almacenar físicamente como gas o como líquido. El almacenamiento de hidrógeno como gas generalmente requiere tanques de alta presión (350 a 700 bar de presión del tanque). El almacenamiento de hidrógeno como líquido requiere temperaturas criogénicas porque el punto de ebullición del hidrógeno a una atmósfera de presión es de -252,8°C.

En cuanto al almacenamiento de hidrógeno como gas, los tanques empleados utilizan principalmente materiales metálicos, los cuales en determinadas aplicaciones presentan problemas por su elevado peso y morfología cuando se centra en movilidad. Para solucionar estos problemas, los tanques poliméricos que existen son en su mayoría de materiales termoestables cuya reciclabilidad es limitada y su permeabilidad al gas debe ser mejorada. En MATENERGYH2 como innovación se han desarrollado materiales termoplásticos reforzados de menor peso que pueden ser reciclados, producidos con geometrías diversas que mejorarán la permeabilidad para cumplir con los requisitos solicitados por la industria. Además, la utilización de polímeros implica la reducción significativa de las emisiones del producto, ya que los procesos de producción de acero son altamente demandantes de energía.

Como resultado de esta investigación, se han obtenido muestras de poliamida (PA) de varios grados concretamente PA6, PA66, PAI y PA46 utilizando partículas de refuerzo de nanoarcilla para el desarrollo de tapes termoplásticos como se muestra en la Figura 5.

Figura 5. Muestras de Poliamida (PA) para almacenamiento de hidrógeno en tanques.

Además, en el campo del almacenamiento de hidrógeno líquido o criogénico en este proyecto se ha estudiado el desarrollo de materiales basados en espumas aislantes térmicamente para dar solución a las limitaciones como el mantenimiento de la temperatura crítica en el interior del sistema. Actualmente los materiales espumados destinados a aplicaciones de baja conductividad térmica (aislamiento) mantienen limitaciones alrededor del rango de los 0,020 W/m·K, siendo las espumas basadas en poliuretanos las más cercanas a estos valores límite y, por tanto, las más eficientes.

Se han obtenido espumas basadas en celda abierta y celda cerrada. Para obtener las espumas de celda abierta se han aplicado técnicas de criogelación. Los criogeles a partir de poliamida y polietilenterftalato (PET) se obtenido a mediante liofilización optimizando tiempo, temperatura y direccionalidad. Las espumas de celda cerrada se han obtenido con propiedades de aislamiento mejoradas, gracias a la utilización de técnicas de infusión de gases nobles de tipo Kriptón y Xenón. Ambos tipos de espumas han presentado buenos resultados menores a los valores que presentan las espumas de poliuretano.

Figura 6. Espuma para aislamiento de tanques criogénicos.

2. Polímeros porosos para almacenamiento de carriers energéticos

Actualmente las aplicaciones de materiales porosos se centran en la eliminación de contaminantes atmosféricos y líquidos, no obstante, el uso de los mismos para almacenamiento de hidrógeno o metano a presiones en general elevadas sólo se ha empezado a estudiar recientemente. MATENERGYH2 ha desarrollado nuevos polímeros orgánicos porosos donde se ha controlado el tamaño de poro para almacenar efectivamente gases como alternativa a los tanques de alta presión comparándolos con los materiales de referencia como pueden ser los MOFs o los carbonosos. Se han obtenido polímeros porosos tipo COFs con altas áreas superficiales modificados mediante diferentes técnicas tanto físicas como químicas.

Figura 7. Polímero poroso para almacenamiento de hidrógeno.

Finalmente, como muestra de aplicación del uso de energías sostenibles, en MATENERGYH2 se ha abordado la conversión electroquímica de un gas de efecto invernadero a etileno, el cual es un material ampliamente empleado en tanques poliméricos y tuberías de transporte de gases.

La obtención de moléculas como el metanol, formaldehído, etanol o etileno se realiza a partir de materias primas fósiles mediante procesos de craqueo energéticamente muy demandantes y que producen enormes emisiones de CO2. En este proyecto se plantea la obtención de etileno de a partir de CO2 mediante procesos electroquímicos. Estos han sido ampliamente estudiados, aunque la selectividad de la reducción de CO2 es baja. Mediante el desarrollo de dos celdas electroquímica en stack de flujo con membrana polimérica, cátodo basado en electrodos de difusión de gas (GDE) microestructurado, MATENERGYH2 ha planteado aumentar la conversión y selectividad del proceso hacia la obtención de etileno. La implantación de esta metodología supondría la reducción del uso de materias fósiles y la utilización de energías renovables para alimentar estos sistemas electroquímicos, sin detrimento de la producción de los hidrocarburos necesarios a nivel mundial.

Figura 8. Celda electroquímica para la obtención de etileno a partir de CO2.

Este proyecto cuenta con la financiación de la Conselleria d'Economia Sostenible, Sectors Productius, Comerç i Treball de la Generalitat Valenciana a través de ayudas del IVACE con la cofinanciación de los fondos FEDER de la UE, dentro del Programa Operativo FEDER de la Comunitat Valenciana 2021-2027.

(1) Valladares, M. D. (2018). Global Trends and Outlook for Hydrogen, IEA Hydrogen.

(2) Taibi, E., Miranda, R., Vanhoudt, W., Winkel, T., Lanoix, J. C., & Barth, F. (2018). Hydrogen from renewable power: Technology outlook for the energy transition.