Estudio de nanotubos de carbono de pared única utilizando el analizador estructural y químico de Renishaw para microscopía de barrido de electrones

Barrido de electrones y espectroscopia Raman

División de Productos de Espectroscopia de Renishaw01/04/2004

Estas dos técnicas, el barrido de electrones y la espectroscopia Raman, son utilizadas en la observación y análisis de nanotubos de carbono y a menudo requieren que la muestra sea transferida entre un microscopio de barrido de electrones (SEM) y un espectrómetro Raman. Esta aplicación ilustra las ventajas del analizador químico y estructural de Renishaw (SCA) para barrido secundario de electrones y espectroscopia Raman de nanotubos de carbono de pared única (SWNTs).

Desde su primera observación por Sumio Lijima en 1991 (1), los nanotubos de carbono han atraído un intenso interés científico gracias a sus extraordinarias propiedades electrónicas, térmicas y mecánicas. La estructura puede ser visualizada como una capa de grafito enrollada en un cilindro sin ensambladuras, con cada extremidad bien abierta o cerrada con la mitad de una molécula de “fullerene”. Los puntos en los que la hoja de grafito enrollada están conectados definen los diámetros de los tubos y la chiralidad, lo que gobierna sus propiedades.

La mayoría de la investigación actual está enfocada en SWNT, ya que tienen mejores propiedades eléctricas, térmicas y mecánicas que los multiparedes anteriormente descubiertos (hechos de tubos concéntricos). Diez veces más resistentes que el acero y seis veces más ligeros, se espera encontrar numerosas aplicaciones en ingeniería para los materiales compuestos SWNT; por ejemplo reducir el peso de las naves espaciales por lo menos un 50 por ciento. Dependiendo de su diámetro y chiralidad, los SWNT pueden mostrar comportamiento metálico o de semiconductor, en aplicaciones tales como hilos de nanorreglas y componentes eléctricos, mientras que su alta conductividad eléctrica (tan alta como la del diamante), hacen de ellos candidatos válidos para un sensor de rango y otras aplicaciones.

La espectroscopia Raman es una de las técnicas analíticas clave para caracterizar SWNTs. Los espectros Raman son utilizados para determinar el diámetro del tubo, chiralidad, propiedades electrónicas y tensiones, tanto en el cuerpo de nanotubos o aisladas (2-6). Además, la alineación de nanotubos de carbono dentro de materiales compuestos puede ser determinada por la espectroscopia Raman (7). El interés en el análisis Raman de SWNT ha aumentado desde el descubrimiento en 2002 de que los nanotubos aislados muestran comportamiento resonante del Raman, lo que proporciona detallada información sobre la estructura electrónica (4). Esta nota describe el uso del SCA de Renishaw para la localización rápida y análisis Raman de SWNTs aislados.

Espectroscopía Raman de SWNTs

Las principales características en el espectro Raman de nanotubos de carbono son: el modo de respiración radial (RBM), que es un modo vibracional total-simétrico (en el plano del anillo) con simetría A; la banda D del desorden inducido, también con simetría A y su correspondiente banda G de segundo orden; y la banda G tangencial, que está constituida por una mezcla de modos en plano simétricos y asimétricos (simetría A y E1 ) y los modos fuera de plano (simetría E2). Para una explicación detallada de las propiedades de la simetría ver la referencia (6).

Los nanotubos de carbono a menudo forman como una masa enredada de cuerdas o paquetes y dado que la frecuencia del RBM (normalmente en la región 150 cm-1 a 300 cm-1) depende directamente del diámetro del tubo, los espectro resonantes Raman de este modo son usados para proporcionar una rápida y sencilla determinación de la distribución del diámetro del tubo en una muestra (2,6,8). La estructura fina vista en la banda tangencial G depende del diámetro del tubo y chiralidad, y la característica más intensa dependiente del diámetro (1590 cm-1) puede ser utilizada (en conjunción con los RBMs) para ayudar a identificar SWNTs individuales metálicos y semiconductores (2). La banda G está también afectada por el estado de oxidación de los nanotubos, (5) y ha sido utilizado para medir la tensión en los SWNTs encajados en una matriz (3). La frecuencia de la banda D de desorden inducido depende del diámetro y chiralidad del nanotubo, haciéndolo fuertemente dependiente de la estructura electrónica. La banda G es el “overtone” de segundo orden de la banda D y a diferencia de la banda D, su intensidad no se reduce en cristales altamente ordenados. En consecuencia, la banda G se utiliza para proporcionar información estructural electrónica en SWNTs aislados (4).

Para aplicaciones de Raman en laboratorio, normalmente se consigue micromuestreo con un microscopio óptico de grado de investigación, que permite tanto la simple visión como envío de luz y colección. Los espectros Raman de los “bulk” de SWNTs pueden ser adquiridos rápida y fácilmente utilizando un microscopio Raman de Renishaw (ver figura 1 para ver un espectro Raman típico adquirido con una excitación láser de 785 nm). La microscopía Raman de SWNTs aislados es más difícil, puesto que el microscopio óptico tiene resolución espacial insuficiente para discriminar nanotubos discretos. El análisis Raman de SWNTs aislados se ha conseguido en el pasado con un microscopio Raman de Renishaw al escanear una muestra de SWNT de baja intensidad con el punto de láser en pasos de 0.5 µm utilizando una mesa xy de microscopio controlada hasta observar una señal Raman de SWNT característica, indicando que un SWNT ha sido localizado (4). A pesar de que esta técnica es exitosa, la localización de nanotubos aislados en este modo puede ser una operación muy desperdiciadora de tiempo.

Figura 1. Espectro Raman típico de SWNTs &quote;bulk&quote; utilizando excitación 785 mm

Figura 1. Espectro Raman típico de SWNTs "bulk" utilizando excitación 785 mm.

El analizador estructural y químico

El SCA se monta en la columna SEM y proporciona el interface entre el SEM y el espectrómetro Raman. Comprende un mecanismo de retracción, juego de ópticas y una sonda compacta de fibra de vidrio, y está disponible en dos variantes: un sistema clentable completamente manual (figura 2) para estudios de superficies limpias en vacío ultra alto (UHV), tal y como se ha utilizado en este estudio; y una versión de alto vacío (figura 3) que puede ser acoplada a la mayoría de marcas y modelos de SEM. Ambas versiones proporcionan los medios para desarrollar espectroscopia Raman simultáneamente en imagen de electrones secundario (el modo principal de imaging SEM) sin comprometer las prestaciones de SEM en ningún caso. Las ópticas SCA son también completamente compatibles con espectroscopia de fotoluminiscencia y de catodoluminiscecia, de modo que las propiedades eléctricas y físicas de las muestras pueden ser comprobadas en la escala submicrométrica.

La alta resolución espacial conseguida por las técnicas SEM (típicamente 3 ó 4 órdenes de magnitud mejor que la miroscopía óptica) permite la colección de imágenes de estructuras submicrométricas no observables con microscopía óptica.

Mecanismos sensibles de contraste SEM también posibilitan distinguir materiales ópticamente idénticos o similares y en combinación con la alta profundidad de campo, hacen de SEM una técnica ideal para ver SWNTs aislados.

La mayoría de SEMs están montadas rutinariamente con equipo EDS, una técnica de emisión de rayos x utilizada para microanálisis. Sin embargo, EDS no es adecuado para muestras como nanotubos de carbono ya que proporciona sólo información elemental, tiene pobre sensibilidad a elementos ligeros, y sólo una pequeña parte del espectro de rayo x es generado desde la superficie. El éxito de la espectroscopia Raman para la caracterización de nanotubos de carbono, sin embargo, está bien documentado tal y como se ha descrito anteriormente en este artículo.

El analizador estructural y químico de Renishaw combina la potencia de visualización y resolución de SEM con el poder de identificación químico y físico de la espectroscopia Raman, permitiendo a los usuarios localizar muestras con el SEM y caracterizar sus propiedades químicas y estructurales con Raman, sin tener que mover la muestra u ópticas.

Fig 2. Versión UHV del interface del analizador estructural y químico conectado con un LEO-1450VP SEM

Fig 3. Versión de alto vacío del interface del analizador estructural y químico conectado con un JEOL SEM

Experimental

En este estudio, la versión de vacío ultra alto (UHV) del analizador estructural y químico fue utilizada, montado en un LEO-1450VP SEM (figura. 2).

El SCA permite la observación del área de análisis espectroscópico como un punto en regla micrométrica proyectado sobre la superficie de la muestra en la imagen SEM. La salida de fibra óptica desde el SCA fue conectada a un espectrómetro Renishaw RM1000 para análisis espectral, dotado de excitación láser de 532 nm y 633 nm.

Se analizaron dos muestras: una muestra masa, consistente en una masa empaquetada de nanotubos con una apariencia opaca y una muestra de micro escala que comprende nanotubos discretos alienados entre dos electrodos de oro separados 1 µm (figura 4).

Fig 4. Imagen SEM de nanotubos alineados entre dos electrodos.

Distintas longitudes de onda de excitación interactúan de forma distinta con los nanotubos de carbón, dependiendo de las propiedades y tamaño de los nanotubos, así que los espectros Raman fueron adquiridos a partir de las dos muestras utilizando excitaciones láser de 532 nm y 633 nm. Como un control, la muestra en masa fue también analizada utilizando un microscopio Raman de Renishaw, un microscopio óptico de grado de investigación y el mismo espectrómetro RM1000 y los láseres arriba descritos: la muestra fue vista con luz blanca antes de cambiar al haz de láser para el análisis Raman. La resolución espacial del microscopio óptico se mostró insuficiente en las imágenes de nanotubos discretos tanto en la muestra “bulk” como en la de microescala.

Resultados y discusión

Los espectros Raman de la muestra en masa fueron adquiridos desde dentro de la cámara SEM y del microscopio óptico utilizando excitación de 532 nm y de 633 nm, y confirman que la misma resolución espectral se consigue con SCA como con el sistema de microscopio óptico. Los dos espectros tomados utilizando radiación de 633 nm fueron entre 3 y 4 veces más intensos que los espectros de la excitación 532 nm (figura 5), claramente mostrando realce de resonancia. Nota: la eficiencia de la difracción Raman varía aproximadamente con n4, donde n es la frecuencia de la longitud de onda de la excitación.

Fig 5. Espectros Raman de nanotubos de carbono "bulk" adquiridos utilizando excitación de 532 mm con a) el SCA y b) un muestreo convencional con el sistema de microscopio óptico.

En consecuencia, un aumento de dos veces en la intensidad de la señal sería de esperar al cambiar de 532 nm a 633 nm, con el resto del aumento siendo causado por los efectos de la resonancia.

En una primera aproximación, la frecuencia del modo de respiración radial (RBM) en los espectros Raman de nanotubos de carbono depende inversamente del diámetro de los tubos, 6,8 según la ecuación,

wRBM = a/ dt donde wRBM es la frecuencia del RBM en cm-1, dt es el diámetro de los nanotubos en nm, y a es una constante, dependiente del substrato, y tiene el valor de 248 nm cm-1 para el silicio (8). Los espectros indican tubos de diámetro en el rango de 0.9 nm a 1.3 nm. Los espectros más intensos de 633 nm muestran tres máximas en la región RBM, correspondientes a los diámetros de 1.0 nm (256 cm-1), 1.1 nm (216 cm-1), y 1.3 nm (192 cm-1). A pesar de indicar diámetro de tubo dentro del mismo rango, el modo RBM en los dos espectros 532 nm tienen distintas formas, con el espectro SCA teniendo una intensidad máxima correspondiendo a un diámetro de tubo de 1.0 nm, y el espectro RM un diámetro de 1.3 nm. Se cree que se debe a que los tubos presentes no producen un efecto de realce fuerte a esta longitud de onda, y porque los dos espectros son como originar a partir de puntos de análisis distintos, ya que es difícil relocalizar el mismo punto de análisis al transferir muestras entre instrumentos.

Las muestras en masa y en microescala fueron analizadas dentro de la cámara SEM utilizando la SCA con excitación láser 532 nm y 633 nm. Parece realmente que el espectro de los nanotubos de microescala es mucho más agudo que la de la muestra “bulk”. Este es el resultado de la baja densidad de la muestra en microescala, presentando sólo unos pocos nanotubos resonantes de estructura y orientación bien definidas en la trayectoria del rayo del láser, produciendo modos vibracionales discretos bien definidos.

En muestras en masa hay una gama de estructuras y orientaciones de tubos en la trayectoria del haz del láser, haciendo las bandas Raman mucho más anchas (ensanchamiento no homogéneo) (9).

Las intensidades de la señal Raman de la muestra de nanotubo en microescala dentro de la cámara SEM eran más pequeñas que las en masa, cosa que cabía esperar ya que hay menos especies que dispersan en la trayectoria del rayo del láser. A pesar de que se observó realce de resonancia en excitación de 532 nm para esta muestra, fue insuficiente para revelar RBM. Sin embargo, ya que la resonancia ocurrió a una longitud de onda más pequeña que en la muestra en masa, se puede inferir que la muestra de nanotubo microescala tienen un diámetro inferior que el de la muestra en masa (6).

Conclusiones

Este estudio muestra claramente que la espectroscopia Raman utilizando el analizador estructural y químico para SEM proporciona información que no está disponible utilizando la espectroscopia basada sólo en un microscopio óptico o la técnica SEM, que es la habilidad para visualizar, analizar y caracterizar nanotubos de carbono “in situ”.

El SEM-SCA añade una nueva dimensión al análisis de nanotubos de carbono, capacitando los nanotubos con la señal Raman para ser observada directamente en el SEM. Según la profesora Anna Swan de Boston University, la tecnología es “realmente valiosa por un motivo, uno debería ver si hay más de un tubo en la proximidad que pudiera causar interacciones, si hay defectos visibles o ramificacion de tubos, o si hay topes en lugar de tubos únicos” (9).

Otras aplicaciones de nanotecnología, tales como estructuras autoensamblables se beneficiarán también de esta técnica: estructuras demasiado pequeñas para ser vistas por microscopía óptica pueden ser vistas utilizando SEM, y analizadas simultáneamente utilizando espectroscopia Raman.

Reconocimientos

Renishaw plc desea agradecer al Profesor. R. J.Young del Materials Science Centre, UMIST/University of Manchester, UK, por suministrar los espectros a excitación de 785 nm; the Chemistry Division of the Naval Research Laboratory, USA, por acceder a los requerimiento y provisión de las muestras; prof. A. K. Swan of Boston University, USA, y prof. R. Hauge of Rice University, USA, por las conversaciones de soporte.

Referencias

S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991).
A. Jorio, A. G. Souza Filho, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, A. K. Swan, M. S. Ünlü, B. B. Goldberg, M. A. Pimenta, J. H. Hafner, C. M. Lieber, Phys. Rev. B, 65(15), 155412 (2002).
C. A. Cooper, R. J.Young, M. Halsall, Composites A: Applied Science and Manufacturing, 32(3-4), 401, (2001).
A. G. Souza Filho, A. Jorio, A. K. Swan, M. S. Ünlü, B. B. Goldberg, R. Saito, J. H. Hafner, C. M. Lieber, M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B, 65(8), 085417 (2002).
Y. Zhonghoua, L. E. Brus, J. Phys. Chem. A, 104(47), 10995 (2000).
M. S. Dresselhaus, P. C. Eklund, Advances in Physics, 49(6), 705 (2000).
A. R. Bhattacharyya, T. V. Sreekumar, T. Lui, S. Kumar, L. M. Ericson, R. H. Hauge, R. E. Smalley, Polymer (London), 44(8), 2373 (2003).
D. Galkowski, Y.Yumazawa, Y. Maniwa, I. Umezi, S. Suzuki, Y Ohtsuka, Y. Achiba, Synthetic Met., 103, 2555 (1999).
A. K. Swan, personal communication.