PET procedente de residuos de envases post consumo

El consumo de polietilentereftalato (PET) no ha dejado de crecer en los últimos años y las previsiones siguen siendo optimistas al respecto. En lo referente a la cantidad reciclada del mismo, la tendencia también es alcista, aunque en el estado no se alcanzan aun los niveles europeos de recuperación. Por otro lado, las aplicaciones en las que aparece mayor porcentaje de material reciclado (fibra y fleje) siguen siendo considerados destinos de segunda en las cuales el valor añadido del producto es escaso, desperdiciando las magníficas propiedades técnicas que caracterizan al material.

En este artículo se comentan los resultados obtenidos durante la ejecución de un proyecto de investigación cuyo principal objetivo consiste en valorizar uno de los principales residuos obtenidos en los puntos de recogida selectiva, el PET procedente fundamentalmente de botellas y envases. La valorización de este producto se ha llevado a cabo mediante la puesta a punto de un proceso de fabricación sencillo y económicamente rentable, basado en técnicas convencionales de compounding, que permita la obtención de compuestos plásticos de ingeniería aptos para aplicaciones exigentes, como pueden ser las piezas de automoción, en las cuales las propiedades mecánicas, la resistencia a la temperatura y la estabilidad dimensional son esenciales.

La recuperación de botellas de PET en Europa está creciendo de forma continua, esperándose que esta tendencia alcista continúe en los próximos años. Las previsiones de recuperación son optimistas sobre todo en países como Italia, Austria, Bélgica, Francia y Suiza en los cuales las cifras de recuperación crecen año tras año. Sin embargo, España está lejos todavía de alcanzar sus porcentajes de recuperación. Según datos de la Asociación Europea de Recicladores de PET (Petcore), actualmente se recupera, clasifica y recicla aproximadamente el 25 por ciento del total de las botellas de PET del mercado europeo.

En la figura anterior se puede ver claramente la tendencia al alza de la recuperación. Este crecimiento se está produciendo de manera exponencial, por lo que cabe esperar que la fuente de PET reciclado (RPET) sea cada vez mayor.

Siguiendo estas tendencias el Centro Tecnológico Gaiker ha llevado a cabo un proyecto cuyo objetivo es la revalorización del RPET, residuo que proviene fundamentalmente de envases y botellas, y convertirlo en un material con unas prestaciones similares al PET virgen reforzado de ingeniería. El proyecto ha contado con la subvención del Ministerio de Medio Ambiente.

Figura1. Recuperación de botellas de PET en miles de toneladas hasta el 2003. (Fuente: PETCORE)

Las resinas de ingeniería basadas en polietilentereftalato (PET) se producen a partir de un polímero de viscosidad media que es químicamente equivalente a los usados en fibras, películas y envases. Estas resinas ordinariamente reforzadas y cargadas con fibra de vidrio, pueden ser moldeadas para producir piezas estructurales con alta resistencia al impacto en electrodomésticos y automoción. También tienen múltiples aplicaciones en otros sectores como construcción, mueble, eléctrico y electrónico, etc.

El PET puede ser considerado una materia prima de bajo coste para la producción de compuestos de ingeniería cuando se compara con otro tipo de polímeros. La razón es que es un recurso fácilmente disponible gracias al reciclado de botellas de agua mineral, y que en el futuro lo será aún más debido al desarrollo y proliferación del reciclado de plásticos en todo el mundo.

Sin embargo, este polímero presenta una serie de desventajas comparado con otros termoplásticos de ingeniería cuando la técnica de transformación empleada es el moldeo por inyección. El PET posee una velocidad de cristalización baja, lo que le confiere cierta tendencia a fragilizarse, característica que ha mantenido alejada a esta resina del proceso de inyección. Otros inconvenientes que presenta son su alta sensibilidad a la humedad y baja temperatura de transición vítrea. Sin embargo, tiene un alto módulo mecánico, alta resistencia a la temperatura y brillo superficial, siempre y cuando presente una cristalización adecuada.

Una correcta formulación del compuesto de PET puede evitar los problemas previamente mencionados, mediante el uso de aditivos y cargas. Por ejemplo, la incorporación de fibra de vidrio aumenta la temperatura de transición vítrea y la aleación con otros polímeros mejora la resistencia al impacto drásticamente.

En Gaiker se han desarrollando compuestos de PET inyectables y de altas prestaciones a partir de RPET procedente de recogida selectiva. Los compuestos desarrollados pueden ser empleados como resinas de ingeniería en muchas aplicaciones exigentes, comprobándose que el empleo de envases de PET reciclados como materia prima proporciona un polímero de alta calidad y con alto peso molecular. Además permite reciclar fracciones de RPET con coloración muy alta u otros inconvenientes que impiden un reciclado directo en envases transparentes pero que no suponen ningún problema en aplicaciones opacas como las que normalmente va a encontrar el compuesto de PET como resina de ingeniería.

En las etapas iniciales del proyecto u previamente a las etapas de compounding, se realizó una selección de materiales y una comparativa entre los distintos aditivos y compuestos susceptibles de ser empleados en el desarrollo de las formulaciones. A continuación se mencionan los componentes que se han empleado en el transcurso del proyecto y su influencia en distintas propiedades

Tabla1. Propiedades mecánicas del RPET y RPET con fibra de vidrio

La capacidad de refuerzo de una fibra inorgánica depende sobre todo de su relación de aspecto (longitud/diámetro) y de la tensión de cizalla que se desarrolla en la interfase refuerzo-polímero. La fibra de vidrio mejora el modulo a flexión, la resistencia a tracción y la resistencia a la temperatura. Gracias en gran medida a este incremento en sus propiedades el PET combinado con fibra de vidrio puede ser considerado un plástico ingenieril.

En la siguiente tabla se pueden comparar las propiedades del RPET y de un compuesto elaborado con RPET y fibra de vidrio al 30 por ciento. La fibra empleada ha sido Vetrotex 952 de 4.5 milímetros de largo de Saint Gobain.

Una de las mayores limitaciones del PET es su baja velocidad de cristalización. Al igual que otros polímeros con esta característica, el polibuteno-1 por ejemplo, el PET precisa de largos tiempos de ciclo para conseguir la suficiente cristalinidad. Este hecho lo hace poco adecuado para su uso en inyección. Además, en el caso del PET la estructura cristalina generada presenta un tamaño de cristal grande, que suele provocar cierta fragilidad mecánica en el moldeado. El PET amorfo se ablanda a una temperatura de sólo 80 ºC. La cristalinidad proporciona mejora en la resistencia térmica y mecánica, necesaria para la mayoría de los usos que puede tener un polímero ingenieril (1). El PBT, otro poliéster que posee una velocidad de cristalización rápida, se usa con más frecuencia en inyección por esta razón.

Las sales alcalinas de ácidos carboxílicos de alto peso molecular son muy efectivas como nucleantes de PET. Estas sales pueden ser distribuidas muy homogéneamente y en bajas concentraciones por todo el polímero, lo cual las hace más efectivas.

Los polieteréster también actúan como nucleantes y promotores de cristalización. Son plastificantes líquidos que reducen las fuerzas intermoleculares entre las cadenas de polímero, y que permiten un mayor deslizamiento entre éstas, pudiendo entonces ordenarse de la forma más favorable para la formación del cristal.

Tabla2. Propiedades mecánicas de RPET y RPET con modificadores de impacto

La resistencia al impacto se puede mejorar introduciendo un material elastomérico capaz de absorber la energía de la onda de choque producida por un impacto y disipar dicha energía sin producir fracturas en la matriz polimérica. Una manera efectiva de mejorar la resistencia al impacto es mediante la dispersión de una goma en fase heterogénea dentro de la matriz de PET. El efecto de las partículas de goma consiste en inducir un mecanismo de deformación general en el material, en vez de un efecto localizado, aumentando de esta manera la cantidad de energía disipada en la fractura. La efectividad del modificador depende de:

• La naturaleza del elastómero.

• Cantidad de elastómero.

• Tamaño de partícula de la dispersión de elastómero.

• Distancia interpartícula.

Existen modificadores al impacto reactivos y no reactivos. Los primeros son mejores puesto que forman una fase dispersa estable gracias a que están anclados a la matriz de PET. Los modificadores no reactivos pueden dispersarse eficientemente mediante un procesado intensivo, pero tienden a coalescer más tarde. Los modificadores escogidos han sido:

• Paraloid EXL 5136.

• Paraloid EXL 2314.

El primero es un modificador no reactivo, pero es un MBS con un comportamiento muy bueno debido a que da lugar a partículas con un núcleo gomoso de butadieno-estireno, recubierto con una cáscara rígida de metacrilato-estireno. El resultado es un buen comportamiento al impacto sin modificar en gran manera las propiedades mecánicas y térmicas del PET. El segundo es un modificador reactivo acrílico. La combinación de los dos es importante ya que el segundo proporciona un anclaje del elastómero a la matriz del PET, que permite una mejor propagación de las tensiones a todo el material.

A continuación se muestra la mejora producida por estos aditivos en impacto y el efecto de los mismos en formulaciones basadas en RPET. Además del aumento en la resistencia a impacto los cambios observados en el comportamiento a tracción confirman la flexibilidad aportada por este tipo de aditivos.

Estos agentes se emplean para aumentar el peso molecular que puede verse mermado mediante hidrólisis en el reprocesado. Los agentes de acoplamiento tienen al menos dos grupos funcionales capaces de dar reacciones de adición con los grupos terminales de la resina polimérica: hidroxilo (OH) y carboxilo (COOH) Los agentes de acoplamiento seleccionados son el bisfenol A diepoxido (2), el dianhidrido piromelitico (3) y el trifenilfosfito (4)

A continuación se muestra la influencia de estos agentes en las propiedades del material.

Con los aditivos identificados se han elaborado diversas formulaciones empleando la extrusora de doble husillo disponible en el Centro Tecnológico Gaiker. Posteriormente se han inyectado probetas para la ejecución de los ensayos de caracterización, cuyos resultados están recogidos en las tablas anteriores. De esta manera se ha podido definir las propiedades de estos compuestos y determinar la influencia de cada uno de los aditivos. Una vez seleccionados los aditivos que mejores propiedades proporcionan al RPET, se ha especificado la proporción adecuada en las que cada uno debe añadirse para formar el nuevo compuesto.

Tabla3. Propiedades mecánicas de RPET y RPET con agentes de acoplamiento

Tabla 4. Variación de propiedades respecto al material comercial.

Con los resultados obtenidos en las tareas anteriores se desarrolló en Gaiker una formulación contratipo de un material comercial. Para determinar la mejora o pérdida de propiedades del nuevo producto se han comparado sus propiedades mecánicas con las que presenta el material comercial y una mezcla de RPET reforzado exclusivamente con fibra de vidrio. De esta manera se pretende separar la influencia que pudiera tener la fibra de vidrio de las características aportadas por los diversos aditivos incorporados.

Así, en la extrusora de doble husillo se han obtenido formulaciones en forma de granza, tanto para el compound como para una mezcla de RPET y fibra de vidrio exenta de aditivos. Con estas formulaciones así como con el material comercial (Rynite 530 de DuPont) se han obtenido probetas por inyección que, una vez caracterizadas han servido para comparar unos materiales frente a otros.

En el siguiente cuadro se puede ver como varían las propiedades de las probetas inyectadas con el compuesto creado y con RPET con fibra tomando como referencia las propiedades de las probetas inyectadas con PET comercial.

Como puede observarse la mezcla de RPET y fibra de vidrio presenta una pérdida de características importantes frente al PET comercial. Sin embargo, la adición de aditivos en el compound mejora sustancialmente las propiedades de forma que la pérdida de características en tracción no es tan importante. Incluso el compound supera considerablemente las propiedades a impacto del PET comercial. Así se puede concluir que los aditivos añadidos mejoran claramente las propiedades del PET reciclado.

Una vez comprobada la mejora en probetas a escala piloto se ha seleccionado una pieza para inyectarla con los diferentes materiales: el compound creado en el Centro Tecnológico Gaiker, el RPET reforzado exclusivamente con fibra de vidrio y el PET comercial Rynite. Las piezas inyectadas son cilindros, abiertos por un lateral mientras el otro se encuentra cerrado por una rejilla. Estéticamente, las piezas inyectadas con los diferentes materiales se diferencian entre ellas por el color. Tal y como se puede observar en la siguiente figura, la pieza inyectada con el material comercial adquiere un color crudo, mientras que la inyectada con el compound ofrece un color grisáceo y la inyectada con RPET más fibra de vidrio verde.

Estas piezas se han caracterizado mediante ensayos de compresión y de impacto a bola y han sido sometidas a ensayos de resistencia química, resistencia térmica y envejecimiento. Tras los ensayos se han vuelto a caracterizar y se ha observado el comportamiento que ofrecen las piezas frente a los diferentes tratamientos

Los resultados de los ensayos realizados corroboran la mayor flexibilidad del compound desarrollado en Gaiker frente al producto comercial. Así, las piezas inyectadas con el compound mejoran las propiedades de impacto respecto al material comercial (38,46 por ciento), mientras que disminuyen su resistencia a compresión (25,05 por ciento) Sin embargo, es de señalar que las piezas del compuesto formado por RPET y fibra de vidrio ofrecen unas características similares a las que ofrecen las piezas inyectadas con el material comercial.

El compound, a pesar de ofrecer una menor resistencia a la compresión es capaz de soportar mayor fuerza de impacto, mientras que las piezas de RPET y fibra de vidrio resisten a la compresión de una manera similar que las piezas comerciales y apenas aumenta su capacidad de resistencia al impacto.

Como se ha comentado anteriormente se han sometido a las piezas a distintos tratamientos:

• Envejecimiento: 80 ºC durante 1 semana

• Resistencia térmica: 150 ºC durante 24h

• Resistencia química: inmersión durante 1 semana en distintos medios: aceite y gasolina

Figura 2. Piezas inyectadas. De izquierda a derecha: PET comercial, compound y RPET + fv

Figura 3. Ensayo de compresión.

Figura 8. Rotura en compresión. De izquierda a derecha: compound, RPET + fv y PET comercial.

El efecto que las elevadas temperaturas y los compuestos químicos ejercen sobre la resistencia a compresión de las piezas se puede observar en la próxima tabla.

El compound desarrollado parece menos sensible a los tratamientos empleados. Las variaciones más destacables se producen con el ensayo de resistencia térmica, es decir las elevadas temperaturas (150ºC) afectan a las propiedades de las piezas: en el caso del PET comercial y el RPET con fibra de vidrio la resistencia a compresión disminuye en un 10 por ciento mientras que el caso del compound la resistencia aumenta en un 13 por ciento.

Tabla 5. Variación de la resistencia a compresión que sufren las piezas una vez tratadas.

Figura 4. Comparación de las propiedades de las piezas hechas con el compounding y con Pet + fv con las propiedades de las piezas hechas con Pet virgen comercial

Figura 7. Comparación del comportamiento del material a compresión

• El compound creado presenta una resistencia a impacto mayor que el PET comercial, lo que significa que nuestro material es más dúctil.

Esta característica se ve reflejada también en la menor resistencia a compresión que presenta el compound que, en lugar de llegar a rotura como el PET comercial, se deforma con un comportamiento más flexible. Este comportamiento se puede observar en el siguiente gráfico de compresión y en la imagen de la figura 8 que resume los diferentes comportamientos de las piezas

• Las altas temperaturas (150ºC) repercuten en la resistencia a compresión de las piezas.

En el caso del PET comercial y del RPET con fibra de vidrio su resistencia disminuye, mientras que en el caso del compound la resistencia aumenta. Las piezas de compound se vuelven más frágiles y, a pesar de aumentar su resistencia a tracción, su comportamiento a compresión se ve mucho más afectado que el comportamiento del resto de piezas.

• El compound presenta unas propiedades aceptables para el mercado actual tanto en el sector de automoción como en otros tipos de sectores.

Este material mejora algunas de las propiedades del PET virgen comercial, esto supone un valor añadido, ya que el RPET es un material fácil y barato de conseguir y el proceso de fabricación de este material resulta sencillo y económicamente rentable.

1. Legras, R., Dekoninck, J. M., Vanzieleghem, A., Mercier, J. P. and Nield, E., Polymer, 27, 1098 (1986)

2. Haralabakopoulus, A. A., Tsiourvas, D. and Paleos, C. M., Chain extension of poly(ethylene terephtalate) by reactive blending usind diepoxides, J. Appl. Polym. Sci., 71,2121 (1999).

3. Incarnato, L., Scarfato, P., Di Maio, L. and Acierno D., Structure and rheology of recycled PET modified by reactive extrusion, Polymer, 41, 6825 (2000).

4. Nascimiento, C. R. and Dias, M. L., Poly(ethylene terephtalate) recycling with organic phosphites - I. Increase in molecular weight, J. Polym. Eng., 20, 143 (2000).