Barrido de electrones y espectroscopia Raman

La mayoría de la investigación actual está enfocada en SWNT, ya que tienen mejores propiedades eléctricas, térmicas y mecánicas que los multiparedes anteriormente descubiertos (hechos de tubos concéntricos). Diez veces más resistentes que el acero y seis veces más ligeros, se espera encontrar numerosas aplicaciones en ingeniería para los materiales compuestos SWNT; por ejemplo reducir el peso de las naves espaciales por lo menos un 50 por ciento. Dependiendo de su diámetro y chiralidad, los SWNT pueden mostrar comportamiento metálico o de semiconductor, en aplicaciones tales como hilos de nanorreglas y componentes eléctricos, mientras que su alta conductividad eléctrica (tan alta como la del diamante), hacen de ellos candidatos válidos para un sensor de rango y otras aplicaciones.

La espectroscopia Raman es una de las técnicas analíticas clave para caracterizar SWNTs. Los espectros Raman son utilizados para determinar el diámetro del tubo, chiralidad, propiedades electrónicas y tensiones, tanto en el cuerpo de nanotubos o aisladas (2-6). Además, la alineación de nanotubos de carbono dentro de materiales compuestos puede ser determinada por la espectroscopia Raman (7). El interés en el análisis Raman de SWNT ha aumentado desde el descubrimiento en 2002 de que los nanotubos aislados muestran comportamiento resonante del Raman, lo que proporciona detallada información sobre la estructura electrónica (4). Esta nota describe el uso del SCA de Renishaw para la localización rápida y análisis Raman de SWNTs aislados.

Los nanotubos de carbono a menudo forman como una masa enredada de cuerdas o paquetes y dado que la frecuencia del RBM (normalmente en la región 150 cm-1 a 300 cm-1) depende directamente del diámetro del tubo, los espectro resonantes Raman de este modo son usados para proporcionar una rápida y sencilla determinación de la distribución del diámetro del tubo en una muestra (2,6,8). La estructura fina vista en la banda tangencial G depende del diámetro del tubo y chiralidad, y la característica más intensa dependiente del diámetro (1590 cm-1) puede ser utilizada (en conjunción con los RBMs) para ayudar a identificar SWNTs individuales metálicos y semiconductores (2). La banda G está también afectada por el estado de oxidación de los nanotubos, (5) y ha sido utilizado para medir la tensión en los SWNTs encajados en una matriz (3). La frecuencia de la banda D de desorden inducido depende del diámetro y chiralidad del nanotubo, haciéndolo fuertemente dependiente de la estructura electrónica. La banda G es el “overtone” de segundo orden de la banda D y a diferencia de la banda D, su intensidad no se reduce en cristales altamente ordenados. En consecuencia, la banda G se utiliza para proporcionar información estructural electrónica en SWNTs aislados (4).

Para aplicaciones de Raman en laboratorio, normalmente se consigue micromuestreo con un microscopio óptico de grado de investigación, que permite tanto la simple visión como envío de luz y colección. Los espectros Raman de los “bulk” de SWNTs pueden ser adquiridos rápida y fácilmente utilizando un microscopio Raman de Renishaw (ver figura 1 para ver un espectro Raman típico adquirido con una excitación láser de 785 nm). La microscopía Raman de SWNTs aislados es más difícil, puesto que el microscopio óptico tiene resolución espacial insuficiente para discriminar nanotubos discretos. El análisis Raman de SWNTs aislados se ha conseguido en el pasado con un microscopio Raman de Renishaw al escanear una muestra de SWNT de baja intensidad con el punto de láser en pasos de 0.5 µm utilizando una mesa xy de microscopio controlada hasta observar una señal Raman de SWNT característica, indicando que un SWNT ha sido localizado (4). A pesar de que esta técnica es exitosa, la localización de nanotubos aislados en este modo puede ser una operación muy desperdiciadora de tiempo.

La alta resolución espacial conseguida por las técnicas SEM (típicamente 3 ó 4 órdenes de magnitud mejor que la miroscopía óptica) permite la colección de imágenes de estructuras submicrométricas no observables con microscopía óptica.

Mecanismos sensibles de contraste SEM también posibilitan distinguir materiales ópticamente idénticos o similares y en combinación con la alta profundidad de campo, hacen de SEM una técnica ideal para ver SWNTs aislados.

La mayoría de SEMs están montadas rutinariamente con equipo EDS, una técnica de emisión de rayos x utilizada para microanálisis. Sin embargo, EDS no es adecuado para muestras como nanotubos de carbono ya que proporciona sólo información elemental, tiene pobre sensibilidad a elementos ligeros, y sólo una pequeña parte del espectro de rayo x es generado desde la superficie. El éxito de la espectroscopia Raman para la caracterización de nanotubos de carbono, sin embargo, está bien documentado tal y como se ha descrito anteriormente en este artículo.

El analizador estructural y químico de Renishaw combina la potencia de visualización y resolución de SEM con el poder de identificación químico y físico de la espectroscopia Raman, permitiendo a los usuarios localizar muestras con el SEM y caracterizar sus propiedades químicas y estructurales con Raman, sin tener que mover la muestra u ópticas.

El SCA permite la observación del área de análisis espectroscópico como un punto en regla micrométrica proyectado sobre la superficie de la muestra en la imagen SEM. La salida de fibra óptica desde el SCA fue conectada a un espectrómetro Renishaw RM1000 para análisis espectral, dotado de excitación láser de 532 nm y 633 nm.

Se analizaron dos muestras: una muestra masa, consistente en una masa empaquetada de nanotubos con una apariencia opaca y una muestra de micro escala que comprende nanotubos discretos alienados entre dos electrodos de oro separados 1 µm (figura 4).

En una primera aproximación, la frecuencia del modo de respiración radial (RBM) en los espectros Raman de nanotubos de carbono depende inversamente del diámetro de los tubos, 6,8 según la ecuación,

wRBM = a/ dt donde wRBM es la frecuencia del RBM en cm-1, dt es el diámetro de los nanotubos en nm, y a es una constante, dependiente del substrato, y tiene el valor de 248 nm cm-1 para el silicio (8). Los espectros indican tubos de diámetro en el rango de 0.9 nm a 1.3 nm. Los espectros más intensos de 633 nm muestran tres máximas en la región RBM, correspondientes a los diámetros de 1.0 nm (256 cm-1), 1.1 nm (216 cm-1), y 1.3 nm (192 cm-1). A pesar de indicar diámetro de tubo dentro del mismo rango, el modo RBM en los dos espectros 532 nm tienen distintas formas, con el espectro SCA teniendo una intensidad máxima correspondiendo a un diámetro de tubo de 1.0 nm, y el espectro RM un diámetro de 1.3 nm. Se cree que se debe a que los tubos presentes no producen un efecto de realce fuerte a esta longitud de onda, y porque los dos espectros son como originar a partir de puntos de análisis distintos, ya que es difícil relocalizar el mismo punto de análisis al transferir muestras entre instrumentos.

Las muestras en masa y en microescala fueron analizadas dentro de la cámara SEM utilizando la SCA con excitación láser 532 nm y 633 nm. Parece realmente que el espectro de los nanotubos de microescala es mucho más agudo que la de la muestra “bulk”. Este es el resultado de la baja densidad de la muestra en microescala, presentando sólo unos pocos nanotubos resonantes de estructura y orientación bien definidas en la trayectoria del rayo del láser, produciendo modos vibracionales discretos bien definidos.

En muestras en masa hay una gama de estructuras y orientaciones de tubos en la trayectoria del haz del láser, haciendo las bandas Raman mucho más anchas (ensanchamiento no homogéneo) (9).

Las intensidades de la señal Raman de la muestra de nanotubo en microescala dentro de la cámara SEM eran más pequeñas que las en masa, cosa que cabía esperar ya que hay menos especies que dispersan en la trayectoria del rayo del láser. A pesar de que se observó realce de resonancia en excitación de 532 nm para esta muestra, fue insuficiente para revelar RBM. Sin embargo, ya que la resonancia ocurrió a una longitud de onda más pequeña que en la muestra en masa, se puede inferir que la muestra de nanotubo microescala tienen un diámetro inferior que el de la muestra en masa (6).

El SEM-SCA añade una nueva dimensión al análisis de nanotubos de carbono, capacitando los nanotubos con la señal Raman para ser observada directamente en el SEM. Según la profesora Anna Swan de Boston University, la tecnología es “realmente valiosa por un motivo, uno debería ver si hay más de un tubo en la proximidad que pudiera causar interacciones, si hay defectos visibles o ramificacion de tubos, o si hay topes en lugar de tubos únicos” (9).

Otras aplicaciones de nanotecnología, tales como estructuras autoensamblables se beneficiarán también de esta técnica: estructuras demasiado pequeñas para ser vistas por microscopía óptica pueden ser vistas utilizando SEM, y analizadas simultáneamente utilizando espectroscopia Raman.

1. S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991).
2. A. Jorio, A. G. Souza Filho, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, A. K. Swan, M. S. Ünlü, B. B. Goldberg, M. A. Pimenta, J. H. Hafner, C. M. Lieber, Phys. Rev. B, 65(15), 155412 (2002).
3. C. A. Cooper, R. J.Young, M. Halsall, Composites A: Applied Science and Manufacturing, 32(3-4), 401, (2001).
4. A. G. Souza Filho, A. Jorio, A. K. Swan, M. S. Ünlü, B. B. Goldberg, R. Saito, J. H. Hafner, C. M. Lieber, M. A. Pimenta, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B, 65(8), 085417 (2002).
5. Y. Zhonghoua, L. E. Brus, J. Phys. Chem. A, 104(47), 10995 (2000).
6. M. S. Dresselhaus, P. C. Eklund, Advances in Physics, 49(6), 705 (2000).
7. A. R. Bhattacharyya, T. V. Sreekumar, T. Lui, S. Kumar, L. M. Ericson, R. H. Hauge, R. E. Smalley, Polymer (London), 44(8), 2373 (2003).
8. D. Galkowski, Y.Yumazawa, Y. Maniwa, I. Umezi, S. Suzuki, Y Ohtsuka, Y. Achiba, Synthetic Met., 103, 2555 (1999).
9. A. K. Swan, personal communication.