Nou sistema d'eliminació de compostos tòxics i corrosius en aire generats en EDAR

Les Estacions Depuradores d'Aigües Residuals (EDARs) s'ocupen del tractament de residus líquids, però durant aquest procés es generen residus sòlids i gasosos que han de ser adequadament gestionats. En el cas de les emissions a l'atmosfera, el principal problema rau en la formació o alliberament de compostos causants de males olors, que a més poden ser tòxics i / o corrosius. Aquests són principalment compostos reduïts de sofre o nitrogen, àcids orgànics, aldehids o cetones. En concret, és especialment preocupant el H ₂ S, abundantment generat i els Valors Límit Ambientals d'Exposició Diària (VLA-ED) i d'Exposició de Curta Durada (VLA-EC) són 10 i 15 ppm _v, respectivament per la seva alta toxicitat . El llindar de percepció de la seva mala olor és de 5.10 ^-3 ppm _v, a més de danyar greument tant l'acer com el formigó i deteriorar molt ràpidament els equips electrònics exposats al seu atac.

En general totes les instal·lacions depuradores d'aigües residuals modernes disposen d'un sistema de tractament i eliminació d'olors, però les tecnologies actualment en ús no són solucions òptimes. Exigeixen elements que es consumeixen en la reacció resultant tractaments costosos i generadors de residus o ineficients en determinades situacions. El desenvolupament de nous adsorbents-barats, eficients i fàcilment regenerables-pot justificar l'ús d'aquesta tècnica no destructiva, mentre que la fotocatàlisi pot representar una alternativa neta, amb un cost menor i rendiments adequats.

La fotocatàlisi forma part de les anomenades tecnologies avançades d'oxidació (Advanced Oxidation Technologies, AOTs), basades en la generació en condicions suaus d'espècies transitòries de gran poder oxidant, especialment el radical hidroxil. De totes les AOTs, únicament la fotocatàlisi heterogènia pot eliminar contaminants en fase gasosa emprant la radiació solar com a font d'energia (longituds d'ona superiors a 300 nm).

El mecanisme de la fotocatàlisi heterogènia ha estat estudiat per nombrosos autors. A la Figura 1 es presenta un esquema del procés que dóna lloc a la formació d'espècies que intervenen en les reaccions superficials d'eliminació de contaminants:

El primer intent de tractar _H2S fotocatalítiques ho van fer Suzuki i col. en un sistema que combinava adsorció i fotocatàlisi. Posteriorment, Canela i col. assenyalar la destrucció gairebé completa, en el rang de concentracions entre 33 i 855 ppm _v, de sulfur d'hidrogen amb TiO _2. Més tard, Kataoka i col. van confirmar l'acumulació de SO ₄ ^{2 -} en la superfície del TiO ₂ i no van detectar cap intermediari gasós de la reacció. Wang i col. i Kato i col. observar un increment de l'eficiència mitjançant l'addició de plata al diòxid de titani.

Les principals avantatges de la fotocatàlisi heterogènia són les següents:

- Opera a temperatura ambient i pressió atmosfèrica

- Té alt poder oxidatiu i baixa selectivitat, el que permet degradar multitud de compostos i mescles

- El contaminant no es canvia de fase. S'elimina.

- L'activació és fotònica i pot realitzar-se mitjançant radiació solar o làmpades de baixa potència

- És una tècnica de fàcil adaptació a condicions operatives variables, dins del rang adequat per al tractament fotocatalític.

- Els únics compostos químics que requereix són TiO ₂ i l'O ₂ present en l'aire.

- Es pot combinar amb altres tractaments.

El sector de la fotocatàlisi en aire, es troba en ple creixement, amb més de 2000 companyies actualment operant en el mercat japonès. No obstant això, la comercialització de plantes de tractament és encara una assignatura pendent, encara que s'han dut a terme algunes experiències a escala pilot. Malgrat la gran quantitat d'estudis a escala de laboratori per al tractament de gasos amb diferents configuracions de reactors que es troben en la literatura, hi ha relativament pocs estudis a escala pilot i gairebé cap amb radiació solar. La majoria de l'esforç es realitza en el desenvolupament de reactors per a tractament d'aire interior, com el prototip de purificador d'aire individual assajat per Pichat i col.

L'ús d'adsorbents per dur a terme la retenció de contaminants en règim dinàmic, exigeix optimitzar una sèrie de paràmetres texturals que permetin no només una gran capacitat d'adsorció (àrea superficial) sinó també una facilitat d'accés dels gasos als porus petits ( volum de macro i mesoporosos). El disseny adequat d'aquests paràmetres, permet retenir i concentrar els compostos contaminants de l'aire en una fase sòlida de manera eficient i en una sola etapa en passar els gasos al seu través. Per a la transformació de les espècies generadores de mala olor (H ₂ S i orgànics sofrats) en substàncies inodores fàcilment recuperables o tractables (S, SO ₄ ^{2 -,} etc.), Es requereix, a més, una fase activa específica que de lloc amb facilitat, a la reacció d'oxidació corresponent. Ara bé, atès que és desitjable una bona regeneració dels adsorbents cal considerar també la facilitat de desorció i / o lixiviació del compost contaminant.

Al llarg del programa s'estan realitzant anàlisi en diferents zones de la planta, ue permeten conèixer les concentracions de H ₂ S al llarg del temps. Les concentracions més significatives s'han obtingut en els pous de fangs primaris i secundaris. Aquests resultats indiquen que la concentració d'H ₂ S presenta unes oscil·lacions importants entre 20 i 70 ppm _v de H ₂ S per al cas dels fangs primaris i entre 0 i 40 ppm _v a la zona de fangs secundaris, que corresponen amb les càrregues corresponents de fangs que es produeixen en un interval de 10 minuts. Reduir aquestes concentracions per evitar la seva emissió a l'exterior obliga a implementar sistemes de tractament amb eficiències iguals o superiors al 90%, que garanteixi nivells d'emissió per sota de 10 ppm _v.

Existeixen en l'actualitat multitud de materials capaços de retenir contaminants i la seva elecció depèn fonamentalment del tipus de contaminant que es desitja retenir. Els carbons activats són els més utilitzats, especialment per a la retenció de compostos orgànics, i les zeolites per a la retenció selectiva de compostos polars o bé de certes molècules orgàniques per la seva selectivitat de forma. Les argiles són una altra opció interessant ja que resulten tèrmicament més resistents en els processos de regeneració que el carbó activat i són més econòmiques que les zeolites.

Dins de la família dels silicats naturals, la sepiolita ha donat resultats molt satisfactoris en l'eliminació d'olors. És un silicat magnèsic de morfologia acicular, amb una àmplia xarxa de microporus de dimensions 10,8 x 4,0 Å que li confereixen una àrea superficial al voltant de 300 m ² g ^-1 quan està hidratada o la meitat quan es tracta a 350 ° C. A més té una elevada proporció de mesoporosos i facilitat per generar-hi macroporus. Aquestes característiques juntament amb les seves propietats reològiques que la fan molt apta per a la seva conformació i el fet que a la Comunitat de Madrid es troba una de les majors mines del món d'aquest silicat, el fan ser un ferm candidat per a la seva utilització en aquest tipus d'aplicacions.

Així, s'han seleccionat com materials que poden presentar les característiques de porositat, acidesa superficial, etc., Adequades per a ser utilitzats en la retenció de H ₂ S, els següents tipus de compostos:

- Carbons activats de diferent origen: mineral, de coco, de torba i de fusta, i amb diferent procediment d'activació: vapor d'aigua o H ₃ PO _4.

- Silicats naturals: sepiolita, argila (tipus caolinita) i zeolites naturals (tipus clinoptilolita).

- Òxids inorgànics: alúmina, òxid de titani i zircònia.

- Fases actives: Co ₃ O _4, Fe ₂ O _3, MnO ₂ KOH, NaOH

Tenint en compte que industrialment la forma que permet reduir al màxim la pèrdua de càrrega que produeixen els llits d'adsorbent és la d'estructura de bresca d'abella, s'han preparat mostres en forma de monòlits de cadascun dels materials seleccionats o dels seus mescles en diferents proporcions, les quals han estat sotmeses a diferents tractaments tèrmics, tant d'assecatge (110-200 ° c/12 hores), com de calcinació (500-800 ° C/4h). Per a la preparació dels monòlits corresponents als carbons i alguns òxids, ha estat necessària la inclusió de silicats (argila i / o sepiolita) per obtenir les propietats reològiques adequades per a l'extrusió en forma de monòlits.

Per avaluar la capacitat d'adsorció en règim dinàmic de les mostres preparades s'han determinat les corbes de ruptura en columna i s'ha estudiat el procés de desorció, per a això s'ha sotmès als diferents adsorbents, un cop sulfurats, a un tractament tèrmic a temperatura programada.

S'han realitzat experiments d'adsorció de H ₂ S en règim dinàmic, fent passar un corrent de gas contaminat a través d'un llit farcit de cada un dels materials estudiats i analitzat en continu la concentració de H ₂ S a la sortida. Així es van determinar les corbes de ruptura corresponents i es va determinar la capacitat de retenció d'H ₂ S de cada un dels materials. Per tal d'analitzar les seves possibilitats de regeneració per desorció tèrmica, s'han realitzat assaigs en els que una vegada assolit el punt de ruptura de la corba d'adsorció, es deixa d'alimentar el contaminant i es realitza un procés de desorció combinada, que es s'inicia amb una desorció a temperatura ambient (fisisorció) i posterior escalfament progressiu a temperatura programada, que ocasiona una desorció del contaminant retingut, que pot considerar-se que està relacionat amb la quantitat de centres d'adsorció existents a la mostra.

El TiO ₂ cristal·lí és el compost amb millors propietats per al seu ús en fotocatàlisi. Des del punt de vista enginyeril, la necessitat de fluïdització de la pols i d'una etapa de separació en el corrent de sortida són importants inconvenients que justifiquen recórrer a suports en el tractament fotocatalític d'aire per dipositar el semiconductor. El fotocatalitzador pot estar suportat en diferents materials i mitjançant diferents mètodes i la selecció del suport no és una tasca trivial, ja que no existeix un òptim que compleixi totes les característiques desitjables pel que fa a tipus de material, resistència, estructura i dimensions.

El vidre borosilicat i dos polímers, el polietilentereftalat (PET) i l'acetat de cel lulosa (CA), han estat seleccionats per al seu estudi com a suports per la seva transparència a la radiació UVA-rang d'activació de la Titania-, mentre que la sepiolita, tot i presentar dificultats per ser il·luminada, ha estat seleccionada per la seva gran capacitat d'adsorció.

El vidre borosilicat i dos polímers, el polietilentereftalat (PET) i l'acetat de cel lulosa (CA), han estat seleccionats per al seu estudi com a suports per la seva transparència a la radiació UVA-rang d'activació de la Titania-, mentre que la sepiolita, tot i presentar dificultats per ser il·luminada, ha estat seleccionada per la seva gran capacitat d'adsorció.

El vidre s'ha emprat en forma de placa plana o d'anells, amb una relació àrea / volum més elevada i la disposició aleatòria afavoreix el flux turbulent. L'ideal són estructures monolítiques, que presenten una superfície específica elevada i on la distribució del flux en canals paral·lels evita la generació d'elevades pèrdues de càrrega. Aquesta configuració se sol obtenir amb materials opacs, per exemple la sepiolita, però a més es troben disponibles comercialment estructures d'aquest tipus de CA i de PET, materials polimèrics barats i amb una transparència apropiada. Aquests materials resulten molt atractius i s'ha plantejat la seva ocupació com una alternativa interessant al vidre borosilicat, alternativa que fins ara no havia estat estudiada. Els inconvenients d'aquest tipus de materials són la seva elevada sensibilitat tèrmica, escassa afinitat pel semiconductor i fàcil fotooxidació, que es pot veure afavorida per l'efecte catalític del TiO _2.

S'han preparat recobriments de _TiO2 en forma anatasa sobre suports seleccionats específicament. Aquest TiO ₂ s'ha sintetitzat per tecnologia sol-gel, variant les condicions de síntesi i de deposició, i per tant l'estructura, superfície específica, cristalinitat o espessor. Les preparacions més interessants han estat:

- Recobriments porosos de _TiO2 anatasa utilitzant isopropóxido de Tu com a precursor i polietilenglicol (PEG) com surfactant. La deposició es va realitzar per immersió i els recobriments obtinguts es van tractar tèrmicament (300-500 ° C).

- Recobriments mesoestructurados de _TiO2 anatasa utilitzant tetraclorur de titani (TiCl ₄₎ com a precursor i Pluronic F-127 com agent director estructural; Els dipòsits es van realitzar per immersió controlant la humitat (mètode EISA). El tractament tèrmic final del recobriment va ser de 500 ° C.

- _TiO2 anatasa de baixa temperatura: medi aquós àcid i isopropóxido de Tu com a precursor, dialización i deposició per immersió amb assecat a 50 ° C, el que permet recobrir suports sensibles tèrmicament.

El TiO ₂ és el semiconductor més àmpliament investigat i emprat en fotocatàlisi, però el seu funcionament és lluny de ser òptim i contínuament es busquen millores (major eficiència fotònica, activació en un rang més ampli de longituds d'ona...) mitjançant diverses estratègies (modificació de les propietats superficials, sinergia amb altres compostos...). En aquesta línia, s'han preparat mostres suportades amb una barreja de TiO ₂ i ZrO ₂ i mostres amb TiO ₂ dopat amb Co i W.

D'acord amb el pla de treball s'ha instal·lat a la planta de Vivers de la Vila (Madrid) un equip per mesurar la concentració d'H ₂ S existent en cada moment, que permet determinar l'efecte produït per cada adsorbent contínuament. A continuació es mostren els resultats obtinguts amb el carbó comercial que s'està utilitzant actualment a la planta madrilenya. Aquests resultats indiquen clarament que el carbó que s'està utilitzant actualment a la planta de Vivers està actuant correctament. Les concentracions d'H ₂ S generades en la secció de fangs primaris, un dels punts en què s'aprecien les majors concentracions d'olors, es veu reduïda des de qualsevol valor comprès entre 10 i 150 ppm fins valors inferiors a 5 ppm, admesos per la normativa actual.

Actualment queda pendent finalitzar l'experiment iniciat i realitzar un experiment semblant amb el adsorbent desenvolupat en aquest programa. No obstant, els resultats obtinguts a escala de laboratori permeten albergar fundades esperances de que els resultats amb aquest nou adsorbent siguin significativament superiors als obtinguts amb el carbó comercial provat.

L'augment espectacular de l'eficiència dels materials desenvolupats en aquest Programa permetria disminuir sensiblement la quantitat de material necessari per dur a terme la depuració en els nivells que es venia fent fins ara o bé augmentar el temps de durada d'una càrrega determinada d'adsorbent. Però l'avantatge més significativa que planteja aquesta millora, seria la possibilitat d'abordar el disseny d'un sistema d'adsorció basat en aquests materials en forma de monòlits, la qual cosa permetria reduir diversos ordres de magnitud la pèrdua de càrrega generada per aquests llits.

En el disseny d'un reactor fotocatalític, a més dels requeriments habituals de reactors catalítics heterogenis convencionals és necessària l'absorció de radiació per iniciar la reacció. La gran interacció existent entre els fenòmens de transport, la cinètica de la reacció i l'absorció de radiació implica un bon acoblament de diversos fenòmens físico-químics. De cara a l'ocupació de la fotocatàlisi heterogènia per a l'eliminació d'H ₂ S de l'aire de plantes de tractament d'aigües residuals es proposa un disseny de fotorreactor híbrid. La novetat rau és que pot operar, de manera simultània o alternativa, amb radiació solar - captada per un CPC, en el focus se situa el reactor anular de vidre borosilicat-i artificial-proporcionada pel tub fluorescent UV situat en l'eix del reactor-. Aquest disseny, permet considerar l'operativitat del sistema durant les 24 hores del dia. L'activitat fotocatalitica es pot regenerar mitjançant el rentat dels fotocatalitzadors amb aigua, de manera que canviar entre flux ascendent d'aire-durant l'operació-o flux descendent d'aigua-durant la regeneració-permet operar de manera semi-continu. Els fotocatalitzadors suportats sobre PET i vidre suporten múltiples cicles d'operació-regeneració pel que ambdós són apropiats per a la seva ocupació si durant l'operació no es supera la temperatura de transició vítria del polímer (75 º C), material que constitueix una alternativa interessant i competitiva al vidre borosilicat, ja que aporta una major lleugeresa i facilitat per la seva manipulació.