Nuevo sistema de eliminación de compuestos tóxicos y corrosivos en aire generados en EDARs

Las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDARs) se ocupan del tratamiento de residuos líquidos, pero durante este proceso se generan residuos sólidos y gaseosos que han de ser adecuadamente gestionados. En el caso de las emisiones a la atmósfera, el principal problema reside en la formación o liberación de compuestos causantes de malos olores, que además pueden ser tóxicos y/o corrosivos. Éstos son principalmente compuestos reducidos de azufre o nitrógeno, ácidos orgánicos, aldehídos o cetonas. En concreto, es especialmente preocupante el H₂S, abundantemente generado y cuyos Valores Límite Ambientales de Exposición Diaria (VLA-ED) y de Exposición de Corta Duración (VLA-EC) son 10 y 15 ppm_v, respectivamente debido a su alta toxicidad. El umbral de percepción de su mal olor es de 5·10^-3 ppm_v, además de dañar gravemente tanto el acero como el hormigón y deteriorar muy rápidamente los equipos electrónicos expuestos a su ataque.

En general todas las instalaciones depuradoras de aguas residuales modernas cuentan con un sistema de tratamiento y eliminación de olores, pero las tecnologías actualmente en uso no son soluciones óptimas. Exigen elementos que se consumen en la reacción resultando tratamientos costosos y generadores de residuos o ineficientes en determinadas situaciones. El desarrollo de nuevos adsorbentes –baratos, eficientes y fácilmente regenerables– puede justificar el empleo de esta técnica no destructiva, mientras que la fotocatálisis puede representar una alternativa limpia, con un coste menor y rendimientos adecuados.

La fotocatálisis forma parte de las denominadas tecnologías avanzadas de oxidación (Advanced Oxidation Technologies, AOTs), basadas en la generación en condiciones suaves de especies transitorias de gran poder oxidante, especialmente el radical hidroxilo. De todas las AOTs, únicamente la fotocatálisis heterogénea puede eliminar contaminantes en fase gaseosa empleando la radiación solar como fuente de energía (longitudes de onda superiores a 300 nm).

El mecanismo de la fotocatálisis heterogénea ha sido estudiado por numerosos autores. En la Figura 1 se presenta un esquema del proceso que da lugar a la formación de especies que intervienen en las reacciones superficiales de eliminación de contaminantes:

El primer intento de tratar H₂S fotocatalíticamente lo hicieron Suzuki y col. en un sistema que combinaba adsorción y fotocatálisis. Posteriormente, Canela y col. señalaron la destrucción casi completa, en el rango de concentraciones entre 33 y 855 ppm_v, de sulfuro de hidrógeno con TiO₂. Más tarde, Kataoka y col. confirmaron la acumulación de SO₄^2- en la superficie del TiO₂ y no detectaron ningún intermediario gaseoso de la reacción. Wang y col. y Kato y col. observaron un incremento de la eficiencia mediante la adición de plata al dióxido de titanio.

Las principales ventajas de la fotocatálisis heterogénea son las siguientes:

- Opera a temperatura ambiente y presión atmosférica

- Tiene alto poder oxidativo y baja selectividad, lo que permite degradar multitud de compuestos y mezclas

- El contaminante no se cambia de fase. Se elimina.

- La activación es fotónica y puede realizarse mediante radiación solar o lámparas de baja potencia

- Es una técnica de fácil adaptación a condiciones operativas variables, dentro del rango adecuado para el tratamiento fotocatalítico.

- Los únicos compuestos químicos que requiere son TiO₂ y el O₂ presente en el aire.

- Se puede combinar con otros tratamientos.

El sector de la fotocatálisis en aire, se encuentra en pleno crecimiento, con más de 2000 compañías actualmente operando en el mercado japonés. Sin embargo, la comercialización de plantas de tratamiento es todavía una asignatura pendiente, aunque se han llevado a cabo algunas experiencias a escala piloto. A pesar de la gran cantidad de estudios a escala de laboratorio para el tratamiento de gases con diferentes configuraciones de reactores que se encuentran en la literatura, hay relativamente pocos estudios a escala piloto y casi ninguno con radiación solar. La mayoría del esfuerzo se realiza en el desarrollo de reactores para tratamiento de aire interior, como el prototipo de purificador de aire individual ensayado por Pichat y col.

El empleo de adsorbentes para llevar a cabo la retención de contaminantes en régimen dinámico, exige optimizar una serie de parámetros texturales que permitan no solo una gran capacidad de adsorción (área superficial) sino también una facilidad de acceso de los gases a los poros pequeños (volumen de macro y mesoporos). El diseño adecuado de estos parámetros, permite retener y concentrar los compuestos contaminantes del aire en una fase sólida de forma eficiente y en una sola etapa al pasar los gases a su través. Para la transformación de las especies generadoras de mal olor (H₂S y orgánicos azufrados) en sustancias inodoras fácilmente recuperables o tratables (S, SO₄^2-, etc.), se requiere, además, una fase activa específica que de lugar con facilidad, a la reacción de oxidación correspondiente. Ahora bien, dado que es deseable una buena regeneración de los adsorbentes es necesario considerar también la facilidad de desorción y/o lixiviación del compuesto contaminante.

A lo largo del programa se están realizando análisis en diferentes zonas de la planta, ue permiten conocer las concentraciones de H₂S a lo largo del tiempo. Las concentraciones más significativas se han obtenido en los pozos de fangos primarios y secundarios. Estos resultados indican que la concentración de H₂S presenta unas oscilaciones importantes entre 20 y 70 ppm_v de H₂S para el caso de los fangos primarios y entre 0 y 40 ppm_v en la zona de fangos secundarios, que corresponden con las cargas correspondientes de fangos que se producen en un intervalo de 10 minutos. Reducir estas concentraciones para evitar su emisión al exterior obliga a implementar sistemas de tratamiento con eficiencias iguales o superiores al 90 %, que garantice niveles de emisión por debajo de 10 ppm_v.

Existen en la actualidad multitud de materiales capaces de retener contaminantes y su elección depende fundamentalmente del tipo de contaminante que se desea retener. Los carbones activados son los más utilizados, especialmente para la retención de compuestos orgánicos, y las zeolitas para la retención selectiva de compuestos polares o bien de ciertas moléculas orgánicas por su selectividad de forma. Las arcillas son otra opción interesante ya que resultan térmicamente más resistentes en los procesos de regeneración que el carbón activado y son más económicas que las zeolitas.

Dentro de la familia de los silicatos naturales, la sepiolita ha dado resultados muy satisfactorios en la eliminación de olores. Es un silicato magnésico de morfología acicular, con una amplia red de microporos de dimensiones 10,8 x 4,0 Å que le confieren un área superficial alrededor de 300 m²g^-1 cuando está hidratada o la mitad cuando se trata a 350 °C. Además posee una elevada proporción de mesoporos y facilidad para generar en ella macroporos. Estas características junto con sus propiedades reológicas que la hacen muy apta para su conformación y el hecho de que en la Comunidad de Madrid se encuentra una de las mayores minas del mundo de este silicato, le hacen ser un firme candidato para su utilización en este tipo de aplicaciones.

Así, se han seleccionado como materiales que pueden presentar las características de porosidad, acidez superficial, etc., adecuadas para ser utilizados en la retención de H₂S, los siguientes tipos de compuestos:

- Carbones activados de distinto origen: mineral, de coco, de turba y de madera, y con distinto procedimiento de activación: vapor de agua o H₃PO₄.

- Silicatos naturales: sepiolita, arcilla (tipo caolinita) y zeolitas naturales (tipo clinoptilolita).

- Óxidos inorgánicos: alúmina, óxido de titanio y zirconia.

- Fases activas: Co₃O₄, Fe₂O₃, MnO₂ KOH, NaOH

Teniendo en cuenta que industrialmente la forma que permite reducir al máximo la pérdida de carga que producen los lechos de adsorbente es la de estructura de panal de abeja, se han preparado muestras en forma de monolitos de cada uno de los materiales seleccionados o de sus mezclas en diferentes proporciones, las cuales han sido sometidas a diferentes tratamientos térmicos, tanto de secado (110-200°C/12 horas), como de calcinación (500-800°C/4h). Para la preparación de los monolitos correspondientes a los carbones y a algunos óxidos, ha sido necesaria la inclusión de silicatos (arcilla y/o sepiolita) para obtener las propiedades reológicas adecuadas para la extrusión en forma de monolitos.

Para evaluar la capacidad de adsorción en régimen dinámico de las muestras preparadas se han determinado las curvas de ruptura en columna y se ha estudiado el proceso de desorción, para lo cual se ha sometido a los diferentes adsorbentes, una vez sulfurados, a un tratamiento térmico a temperatura programada.

Se han realizado experimentos de adsorción de H₂S en régimen dinámico, haciendo pasar una corriente de gas contaminado a través de un lecho relleno de cada uno de los materiales estudiados y analizado en continuo la concentración de H₂S en la salida. Así se determinaron las curvas de ruptura correspondientes y se determinó la capacidad de retención de H₂S de cada uno de los materiales. Con el fin de analizar sus posibilidades de regeneración por desorción térmica, se han realizado ensayos en los que una vez alcanzado el punto de ruptura de la curva de adsorción, se deja de alimentar el contaminante y se realiza un proceso de desorción combinada, que se inicia con una desorción a temperatura ambiente (fisisorción) y posterior calentamiento progresivo a temperatura programada, que ocasiona una desorción del contaminante retenido, que puede considerarse que está relacionado con la cantidad de centros de adsorción existentes en la muestra.

El TiO₂ cristalino es el compuesto con mejores propiedades para su empleo en fotocatálisis. Desde el punto de vista ingenieril, la necesidad de fluidización del polvo y de una etapa de separación en la corriente de salida son importantes inconvenientes que justifican recurrir a soportes en el tratamiento fotocatalítico de aire para depositar el semiconductor. El fotocatalizador puede estar soportado en diferentes materiales y mediante diferentes métodos y la selección del soporte no es una tarea trivial, ya que no existe uno óptimo que cumpla todas las características deseables en cuanto a tipo de material, resistencia, estructura y dimensiones.

El vidrio borosilicatado y dos polímeros, el polietilentereftalato (PET) y el acetato de celulosa (CA), han sido seleccionados para su estudio como soportes por su transparencia a la radiación UVA –rango de activación de la titania-, mientras que la sepiolita, a pesar de presentar dificultades para ser iluminada, ha sido seleccionada por su gran capacidad de adsorción.

El vidrio borosilicatado y dos polímeros, el polietilentereftalato (PET) y el acetato de celulosa (CA), han sido seleccionados para su estudio como soportes por su transparencia a la radiación UVA –rango de activación de la titania-, mientras que la sepiolita, a pesar de presentar dificultades para ser iluminada, ha sido seleccionada por su gran capacidad de adsorción.

El vidrio se ha empleado en forma de placa plana o de anillos, con una relación área/volumen más elevada y cuya disposición aleatoria favorece el flujo turbulento. Lo ideal son estructuras monolíticas, que presentan una superficie específica elevada y donde la distribución del flujo en canales paralelos evita la generación de elevadas pérdidas de carga. Esta configuración se suele obtener con materiales opacos, por ejemplo la sepiolita, pero además se hallan disponibles comercialmente estructuras de este tipo de CA y de PET, materiales poliméricos baratos y con una transparencia apropiada. Estos materiales resultan muy atractivos y se ha planteado su empleo como una alternativa interesante al vidrio borosilicato, alternativa que hasta ahora no había sido estudiada. Los inconvenientes de este tipo de materiales son su elevada sensibilidad térmica, escasa afinidad por el semiconductor y fácil fotooxidación, que se puede ver favorecida por el efecto catalítico del TiO₂.

Se han preparado recubrimientos de TiO₂ en forma anatasa sobre soportes seleccionados específicamente. Este TiO₂ se ha sintetizado por tecnología sol-gel, variando las condiciones de síntesis y de deposición, y por tanto la estructura, superficie específica, cristalinidad o espesor. Las preparaciones más interesantes han sido:

- Recubrimientos porosos de TiO₂ anatasa utilizando isopropóxido de Ti como precursor y polietilenglicol (PEG) como surfactante. La deposición se realizó por inmersión y los recubrimientos obtenidos se trataron térmicamente (300-500 °C).

- Recubrimientos mesoestructurados de TiO₂ anatasa utilizando tetracloruro de titanio (TiCl₄) como precursor y Pluronic F-127 como agente director estructural; Los depósitos se realizaron por inmersión controlando la humedad (método EISA). El tratamiento térmico final del recubrimiento fue de 500°C.

- TiO₂ anatasa de baja temperatura: medio acuoso ácido e isopropóxido de Ti como precursor; dialización y deposición por inmersión con secado a 50 °C, lo que permite recubrir soportes sensibles térmicamente.

El TiO₂ es el semiconductor más ampliamente investigado y empleado en fotocatálisis, pero su funcionamiento dista de ser óptimo y continuamente se buscan mejoras (mayor eficiencia fotónica, activación en un rango más amplio de longitudes de onda…) mediante diversas estrategias (modificación de las propiedades superficiales, sinergia con otros compuestos…). En esta línea, se han preparado muestras soportadas con una mezcla de TiO₂ y ZrO₂ y muestras con TiO₂ dopado con Co y W.

De acuerdo con el plan de trabajo se ha instalado en la planta de Viveros de la Villa (Madrid) un equipo para medir la concentración de H₂S existente en cada momento, que permite determinar el efecto producido por cada adsorbente continuamente. Más abajo se muestran los resultados obtenidos con el carbón comercial que se está usando actualmente en la planta madrileña. Estos resultados indican claramente que el carbón que se está utilizando actualmente en la planta de Viveros está actuando correctamente. Las concentraciones de H₂S generadas en la sección de fangos primarios, uno de los puntos en los que se aprecian las mayores concentraciones de olores, se ve reducida desde cualquier valor comprendido entre 10 y 150 ppm hasta valores inferiores a 5 ppm, admitidos por la normativa actual.

Actualmente queda pendiente finalizar el experimento iniciado y realizar un experimento semejante con el adsorbente desarrollado en este programa. No obstante, los resultados obtenidos a escala de laboratorio permiten albergar fundadas esperanzas de que los resultados con este nuevo adsorbente sean significativamente superiores a los obtenidos con el carbón comercial probado.

El aumento espectacular de la eficiencia de los materiales desarrollados en este Programa permitiría disminuir sensiblemente la cantidad de material necesario para llevar a cabo la depuración en los niveles que se venía haciendo hasta ahora o bien aumentar el tiempo de duración de una carga determinada de adsorbente. No obstante la ventaja más significativa que plantea esta mejora, sería la posibilidad de abordar el diseño de un sistema de adsorción basado en estos materiales en forma de monolitos, lo cual permitiría reducir varios órdenes de magnitud la pérdida de carga generada por estos lechos.

En el diseño de un reactor fotocatalítico, además de los requerimientos habituales de reactores catalíticos heterogéneos convencionales es necesaria la absorción de radiación para iniciar la reacción. La gran interacción existente entre los fenómenos de transporte, la cinética de la reacción y la absorción de radiación implica un buen acoplamiento de varios fenómenos físico-químicos. De cara al empleo de la fotocatálisis heterogénea para la eliminación de H₂S del aire de plantas de tratamiento de aguas residuales se propone un diseño de fotorreactor híbrido. La novedad reside es que puede operar, de forma simultánea o alternativa, con radiación solar ––captada por un CPC, en cuyo foco se sitúa el reactor anular de vidrio borosilicato– y artificial –proporcionada por el tubo fluorescente UV situado en el eje del reactor–. Este diseño, permite considerar la operatividad del sistema durante las 24 horas del día. La actividad fotocatalítica se puede regenerar mediante el lavado de los fotocatalizadores con agua, de modo que alternar entre flujo ascendente de aire –durante la operación– o flujo descendente de agua –durante la regeneración– permite operar de modo semi-continuo. Los fotocatalizadores soportados sobre PET y vidrio soportan múltiples ciclos de operación-regeneración por lo que ambos son apropiados para su empleo si durante la operación no se supera la temperatura de transición vítrea del polímero (75 °C), material que constituye una alternativa interesante y competitiva al vidrio borosilicato, ya que aporta una mayor ligereza y facilidad para su manipulación.