Evaluación del impacto y validación de las metodologías

Los requisitos químicos indicados en la nueva Directiva de Seguridad de los Juguetes, publicada en 2009, Directiva 2009/48/CE, pueden suponer un importante cambio en los materiales que forman parte de los juguetes si no se analiza previamente la incidencia de los elementos limitados con antelación a la entrada en vigor de los mismos.

Actualmente, no se dispone de la metodología experimental necesaria para poder efectuar los análisis químicos pertinentes, metodología que a nivel europeo se está desarrollando y se determinará en el primer trimestre de 2012. Sin embargo, gracias a la participación de Aiju en los Comités de Normalización, se puede adelantar que, en algunos casos las modificaciones serán realizadas sobre normas existentes, que incidirán sobre la migración de ciertos elementos, Parte 3 de la norma EN – 71, en donde se determina los límites de los elementos para su migración en la composición de los materiales de los juguetes (Tabla 1).

Así pues, se planteó el presente proyecto, cuyo objetivo global es el de desarrollar técnicas de análisis validadas que permitan determinar el impacto que la Directiva 2009/48/CE tiene sobre los materiales actualmente empleados en la fabricación de juguetes, y otros bienes de consumo infantil, teniendo en cuenta también, la variabilidad de los mismos, tales como plásticos, materiales textiles, madera, papel, y otros, lo que nos lleva a constatar que es preciso cambiar la metodología de análisis y por tanto la incorporación y uso de técnicas de análisis químico diferentes que permitan detectar la presencia de determinados elementos químicos

Esta nueva metodología utilizará técnicas cualitativas y semicuantitativas, las cuales están basadas en equipos de espectrofotometría de emisión atómica que utilizan plasma acoplado inductivamente, ICP-OES o ICP-MS (Figura 1).

Esta técnica permite bajar los límites de detección, adaptando la capacidad de detección de las diferentes sustancias a las exigentes nuevas normativas. Concretamente la técnica de ICP MS es por la que apuesta el Comité de Normalización, CEN/TC52/WG5: Seguridad de los juguetes - Propiedades químicas, para garantizar el cumplimiento de los límites. La técnica permite rapidez de detección para límites más rigurosos, junto con un tratamiento de laboratorio más sencillo y rápido que permite a esta metodología ser la adecuada.

Esto es de vital importancia puesto que, una vez que se obtenga un método experimental validado, se podrá estimar el contenido en los elementos limitados en los materiales actualmente empleados y, consecuentemente, actuar sobre ellos antes de que el cumplimiento con la norma sea obligatorio. La validación instrumental de los equipos ICP MS será necesario para la determinación de los 19 metales, lo que conllevará un esfuerzo importante por parte del Instituto Tecnológico, del Juguete, Aiju para tener a punto el equipamiento adecuada y así cumplir las indicaciones de la Directiva 209/48/UE. Por otro lado, además de los nuevos requisitos químicos establecidos por la directiva, se han considerado otras legislaciones complementarias, como es el caso del Reglamento Reach. En este sentido la validación ha de ser mayor puesto que no existen normas asociadas al mencionado Reglamento.

Hasta el momento se han estado utilizando otras normativas, Directiva 88/378/CEE, que nos sirven de punto de partida para la realización e implantación de la nueva Directiva y el desarrollo de las nuevas metodologías de análisis. En la Tabla 2 se indican los límites impuestos por la Directiva 88/378/CEE sobre Seguridad de los Juguetes y su comparación con los límites impuestos por la norma armonizada (EN 71-3:1994) para los diferentes materiales.

Estos límites, trasladados a la determinación en disolución, se traduce en unos valores límite a determinar (Tabla 3) que pueden ser fácilmente cuantificables mediante el empleo de técnicas atómicas tales como Absorción Atómica o Espectrofotometría de Emisión Atómica mediante Plasma Acoplado Inductivamente, tales como ICP-OES o ICP-MS.

No obstante, el rápido desarrollo de los equipos de ICP permitió su incorporación a esta determinación. Ello permitió como ventaja principal la rapidez, pues en un único barrido se pueden determinar todos los elementos, con lo que el volumen de muestra es inferior y, consecuentemente, la preparación de la muestra se reduce. El límite de detección aumentaba en elementos como el mercurio respecto a la absorción atómica con generación de hidruros. No obstante, y a pesar de aumentar dicho límite, éste quedaba todavía lejos de las imposiciones de la norma.

Además, se ha incorporado la especiación de cromo, que actualmente hay que determinar por separado, Cromo III y VI, así como la de estaño, estaño total y estaño orgánico. La especiación exige siempre el uso de técnicas de análisis complementarias. Sin embargo, cuando es posible determinar un contenido total en cromo o estaño por debajo de los límites que sea conforme con la tabla, no será precisa la especiación posterior y, consecuentemente, se reduce el tiempo de análisis y el coste de la determinación.

Inicialmente, se estudió la posibilidad de seguir empleando la técnica de ICP-OES, Espectrofotometría mediante Acoplamiento inductivo de Plasma, con detección óptica, debido a que las últimas versiones de los equipos son siempre más sensibles que las precedentes. De hecho, los límites proporcionados por estas versiones, cubren sobradamente, en la mayoría de los elementos, las necesidades legislativas, pero esta técnica conlleva una serie de problemas tales como, generación de hidruros, y consecuentemente se alarga el tiempo y coste del análisis, por lo que no es posible determinar, en un único análisis los valores más bajos de cromo. Consecuentemente se ha optado por avanzar en la técnica y recurrir a la tecnología de ICP-MS.

El uso de la técnica ICP-MS constituye un importante avance en la determinación de los elementos limitados, por varios motivos, entre los que destacan su rapidez en la determinación, en un único barrido, de todos los elementos (Gráfico 1) muestras con elevada concentración de elementos junto a elementos en cantidades traza, utilizando la técnica del ICP MS de Perkin Elmer, denominada TotalQuant, que permite la determinación multielemental en diferentes materiales de fabricación de los juguetes.

Para poder usar la técnica, es preciso realizar una serie de consideraciones, especialmente respecto a la naturaleza de las muestras a analizar. Hasta la fecha se dispone de la experiencia obtenida en el análisis de la migración de metales en los materiales de los juguetes. No obstante esta experiencia se encuentra limitada a la presencia de los 8 metales indicados en la Directiva 88/378/CEE.

A pesar de ello, es posible afirmar que la presencia de bario en muchos de los extractos de migración obtenidos hace que las determinaciones a nivel de traza de otros elementos como cromo y mercurio resulten complicadas.