Análisis de plastificantes sustitutos de los ftalatos

Los materiales y sustancias habitualmente empleadas en la industria juguetera para la fabricación de juguetes y artículos infantiles pueden ser potencialmente peligrosos para los niños, al igual que para la salud de los trabajadores, y perjudiciales para el medioambiente. Algunos compuestos orgánicos son empleados como aditivos en plásticos, como por ejemplo plastificantes como los ftalatos y los adipatos al igual que muchos otros, pueden ser tóxicos por contacto con la piel, ingestión o inhalación. Algunas Directivas de la Unión Europea han limitado el uso de estas sustancias advirtiendo de sus riesgos. Desde que fueron establecidos unos límites de contenido total y migración de estas sustancias se están poniendo a punto los límites de detección de las técnicas analíticas comúnmente empleadas para estas determinaciones, al igual que nuevos métodos que establezcan la presencia de estas sustancias tóxicas.

La determinación de aditivos en materiales poliméricos se lleva a cabo en dos pasos. Primero, la preparación de la muestra, donde los aditivos son separados del polímero y aislados de otros componentes que puedan estar presentes en la matriz polimérica. SFE, MW y Soxhlet son algunas técnicas de extracción. El segundo paso de la determinación de aditivos es la medición cuantitativa de los mismos mediante la técnica adecuada, habitualmente se emplean la cromatografía de gases (GC) y la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC).

Uno de los objetivos del presente estudio es seleccionar las condiciones experimentales adecuadas para la SFE de compuestos de citrato y benzoato empleados como plastificantes en una muestra de PVC y comparar la eficiencia de este método de extracción con los resultados obtenidos mediante la extracción Soxhlet convencional.

Por otro lado, también se pretende desarrollar el método MAE para la extracción de adipatos y ftalatos en el análisis del PVC. Además, se establecerá una comparación de la eficiencia de la MAE y la SFE en la extracción de adipatos y ftalatos del PVC.

En el estudio de la influencia de las variables experimentales en la eficiencia de la extracción en las dos familias de plastificantes, citratos y benzoatos, las pruebas se realizaron del siguiente modo. Con un aumento de la temperatura a presión constante disminuye la capacidad de disolución del fluido supercrítico. Este hecho modifica la eficiencia de la extracción del ATBC cuando la temperatura aumenta de 40 a 80 °C a baja presión (13 MPa), como puede observarse en la gráfica 1. A esta presión el proceso está limitado por la baja solubilidad del analito en el fluido supercrítico. Para presiones por encima de 26 MPa, la eficiencia de la SFE del citrato aumenta con la temperatura, como puede verse en la misma gráfica. Este comportamiento es debido a que el aumento de la temperatura tiene un efecto mínimo en la capacidad de disolución del CO2 a altas presiones.

Por debajo de 26.3 MPa la eficiencia de la extracción de los benzoatos es bastante baja a 40 °C, esta eficiencia aumenta cuando la temperatura sube a 100 °C (Gráfica 2). Esto indica que la extracción de los benzoatos está más controlada por la difusión que limitada por la solubilidad, aunque ésta también tenga una influencia importante. Debemos indicar que las altas temperaturas permiten una más rápida difusión del analito a través de la fase polimérica, lo que favorece una mayor eficiencia en la extracción. Por tanto, la eficiencia de la extracción aumenta con la presión para ambos plastificantes.

Bajo las mismas condiciones experimentales, la eficiencia de la extracción para el benzoato es menor que para el citrato, (gráfica 3). A altas presiones, como 30 MPa, y 80 °C, se obtiene una eficiencia del 100% con 20 minutos de extracción del ATBC. En cambio, para obtener una buena eficiencia (99%) de la SFE para el benzoato se deben alcanzar temperaturas de 95-100 °C. Esto puede ser causado por la alta compatibilidad del benzoato con la matriz de PVC.

La recuperación de los analitos a diferentes temperaturas y presiones se muestra en las gráficas 4 y 5. El comportamiento general que se observa es similar al de la eficiencia de la extracción. Como puede observarse en la gráfica 4 el DEHA tiene los valores de recuperación más bajos en todas las condiciones experimentales. Esto puede deberse a la baja solubilidad del DEHA en el 2-propanol. Los valores de recuperación de los plastificantes benzoatos decrecen cuando la presión aumenta de 39,5 a 52,6 MPa (Gráfica 5).

Los factores más importantes que hay que tener en cuenta a la hora de realizar el método MAE son principalmente, la naturaleza del solvente orgánico empleado y las condiciones empleadas en el equipo de microondas. La temperatura de extracción será el primer factor a optimizar porque parece el más determinante. Cuando el tiempo de extracción y la potencia de irradiación estén ajustados, se intentará recoger la máxima recuperación posible con el mínimo tiempo de operación y las condiciones del equipo más suaves. Teniendo en cuenta que se necesita un solvente con grupos polares, se eligió el metanol como solvente para la extracción.

En la gráfica 6 se muestra la influencia de la temperatura en la recuperación del DEHA empleando 5 y 10 minutos como tiempos de extracción. Puede verse que la recuperación aumenta con la temperatura, para ambas series, permaneciendo los valores correspondientes a 10 minutos siempre más altos que los valores de 5 minutos de extracción. A una temperatura de 120 °C durante 10 minutos se consigue una recuperación del 100%. Las altas temperaturas y los tiempos prolongados mejoran la extracción. En este caso, 120 °C y 10 minutos de tiempo de extracción son las condiciones adecuadas para una eficaz extracción del completo contenido del DEHA como plastificante del PVC.

Estas condiciones de operación optimizadas para MAE fueron aplicadas a la determinación de seis plastificantes adipatos, los resultados se recogen en la tabla 2. Como puede observarse, a excepción del DEA, en todos los casos el porcentaje de recuperación obtenido está próximo al 90%. Por lo que, las condiciones de operación optimizadas son aceptables para la extracción de diferentes plastificantes adipatos.

En la tabla 3 se recogen los resultados obtenidos de la recuperación de DEHA por extracción con baja concentración de dicho plastificante en las muestras de PVC. Estos resultados indican que el método de extracción MAE es adecuado para la determinación de pequeñas cantidades de plastificante presentes en los plásticos.

El método MAE ha sido comparado con la extracción SFE, más comúnmente empleado para la extracción de este tipo de compuestos orgánicos. En la tabla 4 se recogen los resultados de recuperación obtenidos por estos dos métodos en la extracción de seis plastificantes adipato. Puede observarse que, en todos los casos, la MAE da mejores resultados que la SFE. Además, la reproducibilidad de los resultados parece ligeramente superior para la MAE que para la SFE.

Finalmente, en la tabla 5 se muestran los resultados obtenidos de la recuperación de un plastificante adipato (DEHA) y tres plastificantes ftalato diferentes (DEHP, DINP, DIDP) por MAE y SFE. Para todos los plastificantes los resultados obtenidos mediante MAE son mejores que los obtenidos empleando el método SFE.

En cuanto a los resultados obtenidos en la primera parte de este estudio con la extracción SFE se puede concluir que este tipo de extracción para plastificantes tipo citratos y benzoatos del PVC es más rápido y se consumen menos reactivos que con los métodos tradicionales de extracción tipo Soxhlet.

Para la extracción cuantitativa de estos plastificantes del PVC las mejores condiciones de operación para la SFE son, entre 39 – 46 MPa, 95 – 100 °C y 20 – 30 minutos. Para estas condiciones experimentales, la eficiencia de extracción determinada gravimétricamente fue superior al 99% para muestras de laboratorio y mayor que los resultados obtenidos por extracción Soxhlet de muestras reales. Las recuperaciones cromatográficas de citratos y benzoatos son similares para ambos métodos de extracción en el análisis de muestras reales.

En la segunda parte de este estudio se ha podido comprobar que el método de extracción MAE es una técnica de análisis rápida y fácil para la determinación de plastificantes en PVC. Varias muestras pueden ser analizadas a la vez y, en comparación con la extracción SFE, el tiempo de operación se reduce considerablemente. Los valores de recuperación de la técnica MAE son altos y reproducibles cuando se trabaja en condiciones de operación óptimas, además, estos resultados son mejores que los obtenidos con la extracción SFE.