L'estabilització a la llum de films agrícoles i beneficis d'una nova forma física d'additiu

Aquesta millora de comportament pot portar a una reducció en el nivell de concentració dels additius, per aconseguir les mateixes prestacions, i per tant, a una reducció de costos.

Els requisits d'un film d'hivernacle són altament exigents, a causa del relativament llarg temps d'exposició a la llum ultraviolada (sovint fins a 4 campanyes) en combinació amb les dures condicions ambientals, com ara l'augment de temperatura dins l'hivernacle, l'exposició a agents químics agressius (pesticides, insecticides,...), alta humitat, i exposició a altres factors climàtics com són la pluja, el vent, la calamarsa, la rosada [3].

A més de la resistència a aquestes severes condicions, el film d'hivernacle ha d'oferir una combinació de propietats com, bones propietats mecàniques, propietats òptiques, fotoestabilitat, resistència a la calor, resistència als agents fitosanitaris, repel·lir la pols, antidegoteig, retenció de la calor, afavorir el cultiu i reduir les malalties. Aquestes característiques s'han de mantenir durant tot el temps de servei de la coberta d'hivernacle.

En general, s'usen diversos additius per aconseguir les propietats desitjades. Aquests additius al seu torn, han de tenir unes propietats físico-químiques específiques. Per exemple, en el cas d'un estabilitzant a la llum, aquest ha de tenir una estabilitat intrínseca a la llum, baixa volatilitat, alta compatibilitat amb la resina i donar lloc a interaccions indesitjades amb els altres additius de la formulació. A més, l'estabilitzant a la llum no ha d'interaccionar amb espècies àcides i ha de ser químicament inert, especialment quan s'usen altes concentracions de fitosanitaris a l'interior de l'hivernacle.

La resistència intrínseca a la radiació UV del polímer o de la barreja de polímers usat (LDPE, LLDPE, EVA etc.) I la compatibilitat amb els estabilitzants UV conduirà a diferents temps de durada del filmin l'aplicació. Típicament un film d'EVA tindrà una durada lleugerament més llarga que un film de PE com es mostra a la figura 1.

Film monocapa (150μm)

Polímer:

LDPE o EVA (14% VA)

Formulació:

0,5% HALS

Exposició:

suport d'Alumini - Bandol (França)

Valoració:

% Retenció de l'allargament a trencament després de 160 i 250 KLy

Tipus de Pel lícula:

Els films coextrudides, principalment LDPE-EVA, permeten aprofitar les propietats que cada capa constitutiva del film ofereix (cost, elasticitat, propietats tèrmiques ...). A més, els additius amb diferent funcionalitat poden afegir directament a la capa de film on la seva funció és necessària (ex. antiboira a la capa interna, antipols a l'exterior, ...)

Gruix del Film:

Augmentant el gruix de la pel·lícula, per a una determinada formulació del sistema estabilitzant, augmenta la durada del film (com es mostra a la figura 2).

Els estabilitzants a la llum UV i els nivells d'additivació, influeixen clarament la durada d'un film d'hivernacle. La figura 3 mostra l'efecte de la concentració d'additius en la durada del polímer, com era d'esperar, aquesta augmenta amb la concentració d'additiu fins arribar a un valor constant causa de l'efecte de saturació en el film.

Film de LDPE - Gruix: 170μm

Formulació:

1:1 NiQ-1: UVA-1 Mescla en pols

Exposició:

Wom Ci65, 63 º C BPT, 0,35 W/m2, 50% RH

Valoració:

Temps per a una disminució del 50% del valor inicial del Allargament a trencament.

Càrregues, Pigments:

Les càrregues utilitzades per obtenir una disminució de la transmissió a l'IR llunyà, que s'empren per evitar el descens de temperatura a l'interior de l'hivernacle durant la nit, poden afectar l'estabilitat del film enfront de la llum. Això també pot passar amb l'ús de certs pigments (per protegir el cultiu d'un excés de radiació o per seleccionar certes longituds d'ona importants per al creixement de la planta).

Mostra:

Fílme de LDPE  -Espessor: 150µm

Formulació:

0,5% HALS

Exposició:

Suporti d'Alumini – Bandol (França)

Avaluació:

% de retenció de l'allargament al trencament després de 160 KLy

Altres Additius:

A causa del mecanisme d'acció, additius com antiniebla, antiestàtics, coadjuvants de processament, etc., poden afectar a la durada del film generalment de forma adversa [5].

Producció:

Per evitar possibles punts febles, el film ha de tenir un espessor homogeni i un alt nivell de dispersió dels additius.

L'estructura ha de resistir les condicions climàtiques i suportar la coberta, la qual al seu torn ha d'estar fixada adequadament al suport. A causa de la retenció de calor, absorció de llum i corrosió del suport, el film freqüentment s'esquinça en el punt de contacte amb l'estructura. Aquest problema es pot minimitzar, cobrint aquest punt de contacte amb diverses capes de film de PE o pintant amb una capa fina de pintura vinílica-acrílica. (Figura 4).

Fílme de LDPE – Espessor: 150µm

Formulació:

0.5% Estabilizantes a la llum

Exposició:

Suporti d'Alumini – Bandol (França)

Avaluació:

KLy per a una disminució del 50% del valor inicial de l'allargament a trencament

Dissenyo:

Com més a prop estiguin les plantes a la coberta de l'hivernacle, major serà l'efecte de ruixat de pesticides sobre el film, causant una major degradació. Algunes estructures estan dissenyades per augmentar la calor a l'interior de l'hivernacle, la qual cosa influirà també en la durada del film si el sistema estabilizante no ha estat triat correctament.

Radiació solar:

El nivell de radiació solar (J/m2, KLy) és un dels paràmetres que més afecten a la durada del film agrícola. A causa de l'àmplia variació sobre la superfície de la Terra, es poden esperar diferents temps de servei depenent de les diferents regions i dissenys del film. (Figura 6).

Temperatura, pluja, vent, calamarsa, etc., també tenen la seva influència en la durada de la coberta de film.

Tipus de cultiu:

La naturalesa del cultiu tindrà influència en la selecció del tipus i freqüència d'aplicació dels compostos agroquímicos usats, per tant afectarà a la durada del film.

Fitosanitaris:

Els pesticides més agressius són els que contenen sofre, i en menor mesurada els compostos halogenats, a causa de la producció d'àcids en la seva descomposició, els quals poden interaccionar de forma adversa amb els additius de la formulació del film agrícola, per exemple amb els HALS, la qual cosa donarà lloc a un efecte d'antagonismo amb una important disminució de la durada del material de coberta.

En aquest article es discutirà un altre factor de gran importància en la durada del film d'hivernacle com és la forma física dels estabilizantes a la llum. Per a això es compararan els resultats obtinguts sobre la durada dels films per a hivernacle quan els estabilizantes a la llum s'incorporen com a barreja en pols o en forma de barreja lliure de pols (No Dust Blend – NDB).

El consum dels estabilizantes en pols ha passat d'un 60% en 1995 a menys del 40% avui dia. Encara que hi ha hagut un petit augment del consum de productes granulados (additius individuals i barreges binàries) la major contribució a aquest menor creixement s'ha a causa de l'important creixement de les barreges lliures de pols (NDB), les quals han passat d'un 8% a més del 25% durant el mateix període.

A primera vista, es podria concloure que aquest augment de l'ús de NDBs és una simple conseqüència de la tendència del mercat a usar additius en forma física lliure de pols o amb baix contingut en pols. Si aquest fora el cas, llavors seria d'esperar un augment similar d'altres formes físiques amb baixa pols com les escates, pastilles, grànuls, etc. En realitat, existeix un gran nombre d'avantatges tècnics i comercials associades al NDB, algunes òbvies i fàcils de mesurar, altres menys òbvies i més difícils de quantificar, les quals han estat les veritables directrius d'aquest ràpid augment [14-17].

A més d'Antioxidants i Estabilizantes a la llum, existeix una àmplia gamma d'additius usats en la formulació de polímers. Aquests poden ser de baix punt de fusió, higroscòpics, de baixa estabilitat tèrmica, pulverulentos, irritantes i fins i tot tòxics. Totes aquestes característiques donen lloc a inconvenients que poden traduir-se en diversos problemes com una pèrdua física de l'additiu, adherència, deterioració de l'ambient de treball, augment del temps de canvi de formulació, problemes d'alimentació, bloqueig, segregació de la pre-barreja, disminució d'activitat, etc.

El NDB no només supera les dificultats esmentades anteriorment , sinó que a més introdueix un nombre d'avantatges inicialment menys òbvies. Per determinar la composició d'un NDB és necessari conèixer el nivell final de cada additiu individual en el polímer. Una vegada coneguda, cal calcular la composició del NDB mitjançant un procediment relativament simple (veure taula 1).

No és l'objectiu d'aquesta publicació el discutir detalladament tots els avantatges presentats en la taula 2, no obstant això, algunes d'elles que són de rellevant importància per a la producció del film agrícola, seran breument examinades seguidament.

Així, des del punt de vista d'higiene i seguretat en el treball, no hi ha riscos d'explosió deguda a la dispersió de pols en l'aire. A més, s'aconsegueix una millora general en la higiene de la planta, l'ús de NDB elimina la irritació i problemes de toxicitat que alguns treballadors pateixen a causa de certes operacions de manipulació de productes.

La reducció dels nivells de pols a la planta té altres avantatges, com ara, el risc de contaminació d'un tipus d'additiu amb un altre es redueix significativament, amb la conseqüent reducció de problemes en el control de qualitat del film. L'altra avantatge, derivada de la reducció dels nivells de pols, és la reducció substancial dels temps de neteja de l'equipament (algunes vegades menys de la meitat del temps necessari quan s'usen pols). Això porta a una repercussió directa en la productivitat a causa d'un menor temps d'atur en els equips.

L'avantatge en cost quan s'utilitzen NDBs en comptes de pols, o fins i tot grànuls,, és deguda a la no existència de pèrdues de producte a causa del sistema d'extracció de pols durant les activitats de manipulació i alimentació. Depenent de la naturalesa de l'additiu, normalment, la pèrdua en el sistema d'extracció de l'additiu en forma pols està compresa entre l'1 i el 7%. Causa de l'elevat preu dels additius que fa al preu del polímer, l'ús d'un NDB produirà a un substancial estalvi de costos.

Per exemple, prenem el cas d'una planta que fa servir 50 t / any d'un complex de níquel en pols a un preu genèric de 25 $ US / kg i que es perd per extracció un 3% (1,5 t / any). El valor de la pèrdua de producte a la planta és de 37.500 $ US, que es resta directament dels beneficis de la companyia. Com alguns additius s'utilitzen en diverses plantes de la mateixa companyia, cadascuna té la seva pròpia pèrdua, el valor total de productes perduts en l'extracció serà substancialment més gran. A més del cost directe de la pèrdua física d'additiu en pols, hi ha el cost de recuperació del material extret.

Els problemes típics associats amb l'alimentació en pols són diversos en els punts crítics del sistema d'alimentació i fins i tot en la fusió. Es pot arribar a la segregació de la barreja d'additius i conseqüentment a variacions en la concentració final en el polímer. Això pot donar lloc a polímers fora d'especificació on els nivells d'additiu són massa baixos i també sobredosificació en el polímer quan la concentració d'additiu és massa alta. Ambdues possibilitats d'error tenen un efecte negatiu en el cost associat a ells i amb l'ús de NDBs aquest problema es pot eliminar fàcilment.

Tots els beneficis assenyalats anteriorment a la taula 2, contribueixen a una major productivitat, increment de la qualitat del producte, en la higiene i seguretat de la planta ja significatives reduccions de cost.

A continuació, a títol il·lustratiu, es compararà l'efecte de la forma física dels estabilitzants a la llum (pols vs. NDB) en el seu comportament en el film d'hivernacle. En particular, s'especificarà l'efecte de barreja dels additius quan s'usen en forma NDB i es mostraran els beneficis en el comportament quan s'usen en aplicacions d'hivernacle.

Tots els films es van preparar usant els materials, la maquinària i les condicions detallats a continuació.

• Polímer: LDPE (Escorene FC 20, densitat 0,922 g cm-3,  MFI 0,25 g/10 min)
• Processat: Brabender PL2000 extrusor monotornillo, 220°C
• Producció de film: Plasticisers, 220°C
• Espessor de film: 50, 100 i 170 mm
• Sistema UV*:
• 1:1 NiQ-1 : UVA-1
• concentració UV:  0, 0,25%, 0,5% i 0.75%

* - Els estabilizantes a la llum usats estan detallats en l'Apèndix I.

Envelliment accelerat:

Tots els films van ser suportats sobre plàstic negre i sotmesos a un envelliment UV accelerat en el sistema Atles Ci65 Weatherometer, sota les següents condicions d'irradiació:

• Radiació a 340nm: 0,35 W/m2
• Humitat Relativa: 50 %
• Temp. del panell negre: 63 °C
• Temp. de la càmera: 42 °C

Assajos mecànics:

La pèrdua de les propietats mecàniques es va avaluar enfront del temps d'irradiació emprant un equip universal INSTRON 4301 . Es va prendre com a criteri d'avaluació el temps per obtenir una disminució del 50% en el valor inicial de l'allargament a trencament.

Resultats

L'efecte de l'ocupació d'un NDB en lloc d'una barreja en pols d'estabilizantes a la llum (0.25% NIQ-1+0,25% UVA-1) es presenta en la figura 8. Amb el menor espessor de film, els comportaments del NDB i de la barreja en pols són virtualment idèntics. Els films estabilitzats amb la forma física lliure de pols NDB presenten un millor comportament UV que els films estabilitzats amb la barreja en pols en augmentar l'espessor del film. Cal assenyalar que, com calia esperar, independentment de l'ús de la barreja en pols o en NDB, com més gran és l'espessor del film major és l'estabilitat del mateix enfront de la llum.

Pel lícula de LDPE

Formulació:

0,5% 1:1 NiQ-1: UVA-1

Exposició:

Wom Ci65, 63 º C BPT, 0,35 W/m2, 50% RH

Valoració:

Temps per a una disminució del 50% del valor inicial de l'allargament al trencament

Els films produïts usant el NDB, de gruix 170 micres superen en fotoestabilitat a les produïdes amb les mescles en pols en un 25% encara que el paquet estabilitzant a la llum afegit en cada cas va ser el mateix (0,5% concentració total).

Les dades presentades en la figura 9 indiquen clarament que, per a un mateix paquet estabilitzant a la llum (per exemple 1:1 NIQ-1: UVA-1), l'ús del NDB porta a una millora de comportament pel que fa a la barreja en pols. Aquesta diferència en la durada, entre les mescles lliures de pols i les mescles en pols, arriba a ser molt més significativa quan la concentració total d'estabilitzants a la llum s'incrementa.

Quan el film de major gruix i major concentració de la barreja d'estabilitzants a la llum, es va estudiar (170μm i 0,75% concentració total d'estabilitzants UV) es va obtenir un augment en l'estabilitat dels films amb NDB del 30% respecte al mateix film additivat amb pols. Aquesta millora pot portar a significatius avantatges en la reducció de la quantitat de complex de níquel requerit per aconseguir la mateixa estabilitat que quan es fan servir els additius en forma de pols.

Pel lícula de LDPE - Espessor 170μm

Formulació:

1:1 NiQ-1: UVA-1

Exposició:

Wom Ci65, 63 º C BPT, 0,35 W/m2, 50% RH

Valoració:

Temps per a una disminució del 50% del valor inicial de l'allargament al trencament.

Hi ha altres raons per les quals la forma física de l'NDB pot oferir una millora sobre la simple barreja en pols. Entre aquestes es pot esmentar, l'aconseguir una proporció constant de NIQ-1: UVA-1 i distribució homogènia en el film quan s'usa un NDB, a diferència de la variació que es produeix quan s'utilitza una barreja en pols. El comportament mecànic d'aquest tipus de film és reflex d'aquesta millor activitat estabilitzant derivada de l'estequiometria constant i de l'homogeneïtat de la distribució dels additius. A més, menor quantitat de producte es perdrà en forma de pols amb el NDB que amb la pols, per tant, s'obtindrà un lleuger augment del nivell d'estabilització en el polímer. Una de les majors contribucions a l'estabilitat ia la diferent actuació és l'anomenat efecte de barreja, "alloy", observat en alguns NDBs. Aquest efecte, serà discutit en la propera secció.

Quan es prepara una barreja lliure de pols de NIQ-1+UVA-1, el comportament de fusió dels dos components canvia a causa de la dissolució d'un component en l'altre o simplement per un efecte de disminució del punt de fusió.

La figura 11 mostra els termogramas de DSC obtinguts amb un NDB 1:1 NIQ-1:UVA-1, on el bec a aproximadament 270°C desapareix i només queda el de baixa temperatura (a causa de l'UVA-1).

En general, punts de fusió superiors a 210 ° C es consideren problemàtics per al processat de poliolefines, especialment en el cas de polietilè, ja que estaria a temperatures superiors i per sobre de les temperatures típiques de processat. En aquests casos s'obté una dispersió de "partícules" ja que els additius es troben en forma de partícules separades, com pigments, en la matriu polimèrica. Per contra, si el punt de fusió dels additius està per sota de la temperatura de processament, s'obtindria una dispersió del tipus "dissolució" (homogènia). Per a un valor determinat de cisalla, hauria de ser més fàcil obtenir una dispersió homogènia d'additius quan les característiques de fusió dels additius estan per sota de la temperatures de processat (com en el cas del NDB) i serà més difícil amb additius que funden a temperatures superiors ales temperatures de processat (com en el cas del NIQ-1 en pols).

El comportament de fusió de l'NIQ-1 es veu afectat quan forma part del NDB, tal com es mostra a la figura 12, donant lloc a una disminució del punt de fusió del NIQ-1. Amb el menor punt de fusió d'un NDB, s'aconsegueix l'homogeneïtzació del sistema d'additius en les condicions de processament de les poliolefinas.Aunque aquest efecte pugui tenir lloc amb algunes proporcions de la barreja de NIQ-1 + UVA-1, aquest serà més pronunciat en el cas del NDB. Per tant, sota certes condicions experimentals, serà més fàcil obtenir una dispersió homogènia amb un NDB [NIQ-1 + UVA-1] (50:50 o 67:33 que són les proporcions més freqüents) que amb la corresponent barreja en pols. Per tant, es pot assegurar una major eficiència d'actuació en l'estabilització del NDB, tal com s'ha posat de manifest en els resultats anteriorment mostrats.

L'additivació d'un NDB [NIQ-1 + UVA-1] ofereix diferents avantatges a l'usuari en termes d'incorporació, dispersió i uniformitat en el film:

• Un comportament uniforme de fusió dels dos components.
• Una disminució del punt de fusió d'ambdós components.
• Una proporció constant NIQ-1: UVA-1 en tot el material.

S'afavoreix la constància en la concentració i distribució dels additius en la formulació, i es reduirà el nombre de "punts febles" en el film el donarà lloc a un augment de les propietats d'estabilització enfront de la llum.

Això s'ha confirmat en els resultats mostrats a la figures 8 i 9 on s'observa una significativa avantatge en l'estabilitat obtinguda per l'ús del NDB col respecte a la corresponent barreja en pols. Considerant un productor de film que produeix 10 t / any de film d'hivernacle estabilitzat a l'1% de NIQ-1: UVA-1 (1:1). Per obtenir una estabilitat similar, el NDB pot ser dosificat un 20% menys que la corresponent barreja en pols. Això es tradueix en un estalvi de costos de l'ordre de 125.000 euros per l'ús de la barreja lliure de pols (No Dust Blend). Aquests estalvis poden ser addicionals als estalvis deguts a la reducció del producte en pols perdut per extracció i també pels augments de precisió en la dosificació. Finalment, també hi ha l'avantatge en la higiene i seguretat quan s'usa la forma física NDB.

A més, s'ha presentat una nova forma d'additius, cridada barreja lliure de pols (No Dust Blends-NDB).S'han posat de manifest els avantatges que suposa l'ús del NDB a través d'exemples del seu comportament comparatiu co respecte a l'ús d'additius en pols en films agrícoles. L'ús del NDB en comptes de pólvores o grànuls, pugues fàcilment portar a l'obtenció de significatius avantatges en la productivitat. També s'aconsegueix un augment de la qualitat del producte, millores en la higiene i seguretat en les plantes així com interessants reduccions de costos. Es va mostrar també que la incorporació d'additius d'alt punt de fusió, com és el cas de productes NIQ, en un formulacions de polietilè es pot facilitar per l'ús del NDB. L'augment de la velocitat de fusió i la fàcil dispersió en el polímer del NDB porta a millores en l'estabilitat del 20 al 30%. Aquest increment en l'activitat dels additius pot portar a una reducció en els nivells d'additiu per aconseguir les especificacions tècniques requerides amb la consegüent reducció de costos.

[2] JP Jouet, Plasticulture, No 120, pp 108-126, (2001)

[3] M. de la Creu, BW Johnson, Great Lakes Polymer Additives Bulletin 002206, juny 2000

[4] A. Lichtblau, M. Zah, Kunstoffe plast europe, p. 716-19, May 1998

[5] F. Henninger, E. Pedrazzetti, Arabian Journal for Science & Engineering, 13, 4, p. 473-486, octubre 1988

[6] M. de la Creu, GLCC Applications Report AR 27/01, 2001

[7] M. de la Creu, GLCC Applications Report AR 08.98, July 1998

[8] R. Farris, S. Costanzi, GLCC Applications Report AR 13.98, novembre 1998

[9] US Patent No 5240642

[10] US Patent No 5844042

[11] World Patent No WO 99/55768

[12] World Patent No WO 99/52977

[13] L. Pallini, Plastic Additives, No 3, octubre 1992

[14] C. Callierotti, L. Pallini, G. Sandra, R. Lee, M. Wu, K. Keck-Antoine, BW Johnson, Addcon World 2000, paper 4, Basle, octubre 2000

[15] K. Keck-Antoine, BW Johnson, Polyethylene 2001, Zuric, febrer 2001

[16] BW Johnson, K. Keck-Antoine, R. Lee, C. Callierotti, Plastics Additives & Compounding, 3 (6) pp 14-21, June 2001

[17] BW Johnson, K. Keck-Antoine, RE Lee, O. Kuvshinnikova, C. Callierotti, JW Kim, Polyolefins Retec 2001, Houston, Texas, febrer 2001

UVA-1: Lowilite 22 febrer-Hydroxy 4-octoxy benzophenone

NiQ-1: Lowilite Q84 2,2 '-thiobis (4-tert-octyl-phenolate)-N-butylamine-Nickel (II)