Es presenten els resultats de l'exposició de mostres en plàstic reforçat (FRP) fetes a partir de 3 tipus diferents de resines termoestables

En aquestes pàgines es presenten els resultats de l'exposició de mostres en plàstic reforçat (FRP) fetes a partir de 3 tipus diferents de resines termoestables resistents a la corrosió en diverses dissolucions de compostos orgànics, solubles i miscibles en aigua, durant un any. A més es discuteixen els resultats d'un estudi amb 4 resines en contacte amb un sistema bifàsic aquós-orgànic.

---

Michael Jaeger, Corrosion Technical Service Ashland Composite Resins Europe. Don Kelley, Corrosion Technical Service Ashland Composite Resins North America
Aquest article està basat en un treball presentat a les 18 ª s. Jornades de Materials Compostos / Plàstics Reforçats, organitzades pel Centre Espanyol de Plàstics.

El primer estudi mostra que els compostos orgànics diluïts són, en general, molt menys agressius que el dissolvent pur. Identifiquem però una excepció a aquesta regla, que confirma que és preferible comprovar composicions de productes "desconeguts" de basar en la confiança en les semblances de productes "coneguts". El segon estudi demostra amb precisió els efectes sinergètics entre un dissolvent aromàtic (inflament de la resina) i àcids minerals com el HCl que es difonen (permeabilitat). No és sorprenent es va demostrar que les resines epoxi novolacas vinil èster tenen una molt més gran resistència que les resines amb una densitat de reticulació menor.

Els residus líquids que provenen, per exemple, del tractament de la contaminació o dels efluents del procés químic sovint contenen petites quantitats de dissolvents orgànics i altres substàncies més o menys agressives. Els FRP són ja una reconeguda i contrastada solució davant del repte que suposa la corrosió. No obstant això mentre els dissolvents orgànics han estat estudiats de manera exhaustiva i estan àmpliament documentats a la bibliografia sobre resistència química dels diferents productors de resines, poc s'ha fet per avaluar les solucions diluïdes de dissolvents solubles i miscibles en aigua. L'ús de FRP en dissolvents que contenen fluids aquosos pot per tant ampliar-se si les noves dades sobre resistència química estan disponibles.

Els dissolvents orgànics poden afectar els FRP de diferents maneres. El mecanisme físic predominant és l'inflament de la resina a causa de la permeabilitat del dissolvent i la subsegüent delaminació. La impregnació del dissolvent en la resina és controlada tant per les propietats de la resina com per les del dissolvent [1]. Les propietats relacionades amb la resina inclouen: cristal, mobilitat dels segments del polímer i grau de reticulació. Les propietats relatives al dissolvent inclouen la mida molecular i la similitud química amb la resina, així com l'ensimatge del vidre. Aquestes propietats determinen tant la termodinàmica de la interacció resina-dissolvent com la cinètica de la difusió del dissolvent a través de la matriu de resina. Alguns dissolvents però poden no només afectar sobre la resina.ej.ej.ej.ej.ej.ej.ej.ej.ej.ej. etanol) es poden acumular en la interfase resina-vidre del composite i d'aquesta manera promoure la delaminació [1]. En aquest cas, la corrosió que produeix el dissolvent és un balanç entre l'afinitat entre dissolvent i resina i l'afinitat del dissolvent amb l'ensimatge del vidre.. Això explica per què les proves han de sempre ser realitzades sobre el laminat i no sobre compòsits sense reforçar. Es poden trobar més detalls en les referències 1-5.

En aquest treball es parla, en el primer estudi, de dissolvents polars (miscibles en aigua) i en el segon estudi de dissolvents no polars (aromàtics, molt poc solubles en aigua) en un sistema bifàsic.

Taula 1: Estudi preliminar amb laminats basats en NEVER en dissolvents miscibles en aigua pura per determinar el dissolvent de referència (DMF).

Per a aquest estudi a l'exposició química es van emprar laminats de resines epoxy vinil èster (EVER). Les proves es van fer per immersió de mostres reforçades amb fibra de vidre en líquids orgànics o barreges químiques fins a una temperatura de 80 º C i fins durant un any. Es van prendre mesures periòdicament per tal de determinar la variació de pes en tant per cent. En el segon estudi, a més, es va determinar el canvi de gruix i de duresa Barcol 934. En casos on la degradació química del laminat començava prematurament es van iniciar les proves a temperatures més baixes.

Els cinc tipus de resina escollits per a les proves van ser: una resina epoxy vinil èster basant bisfenol-A estàndard (Bever), una epoxy vinil èster basant bisfenol-A amb una alta densitat de reticulat (HD-Bever), una epoxy vinil èster broma en base bisfenol-A (Br-Bever), una resina epoxy vinil èster novolac (Never) i una epoxi vinil èster novolac broma (Br-Never). Els laminats de cada resina van ser fabricats manualment amb una composició de vel C, 2 mats de 450 g/m2 (E / ECR Glass), vel C, fins aconseguir un gruix aproximat de 3mm. Es van cobrir amb un film de Mylar per prevenir la inhibició per aire i els laminats es van curar a temperatura ambient fent servir sistemes catalítics, tal com recomana el fabricant de resines. Després del procés de curat a temperatura ambient durant un dia van ser post-curats durant 2 hores a 100 º C. Tots els laminats de resina testats van passar la prova de duresa Barcol (934.1) per assegurar que havien estat curats correctament. Es va comprovar que tots els laminats havien estat curats de manera excel lent. Llavors els laminats es van tallar en mostres per a proves de 2.5x7.5 o 9x16 cm. Per tal d'observar qualsevol efecte de l'atac sobre les vores, aquests es van deixar al descobert i exposats per estar en contacte amb els líquids de prova. Les mostres es van avaluar abans de ser submergides, un cop fora i després d'un període de temps fixat, després de ser assecades es van tornar a avaluar, i finalment es van tornar a submergir en els casos en què les mostres no mostraven un deteriorament excessiu.

Per al primer estudi de resistència a la corrosió (dissolvents polars / aigua) es van triar els productes químics:

• Estudi preliminar: dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilacetamida, acetonitril, acrilonitril, metiletilcetona (MEK), tetrahidrofurà (THF).

• Ajust: bencilamina, DMF, metanol ,1-metil-2-pirrolidona, THF.

Per al segon estudi (2 fases, aromàtic / àcid aquós) es va emprar un dissolvent aromàtic C9-11, una amina d'elevat pes molecular i àcid clorhídric.

Taula 2: Variació en pes del laminat de resina epoxy VE de 3mm després de 431 dies a 40 º C en N, N-dimetilformamida al 20-40%

Taula 3: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en THF al 50% ia 50 ° C

Table 4: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en THF al 20% ia 50 ° C

Table 5: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en THF al 5% i 50 ° C

Taula 6: Dissolvents, concentracions i temperatures seleccionades per a un estudi posterior

Es van pesar les mostres i es va mesurar el gruix i la duresa en el segon estudi, per tal de determinar el grau de resistència química a la corrosió de cada laminat de resina en els compostos orgànics. Per a més facilitat de maneig de les dades les mesures es representen com a variació percentual respecte del valor original (pes, gruix i duresa Barcol 934). Les mesures es van prendre abans de la immersió ia intervals regulars durant 12 mesos. Al costat de les mesures es van anotar els canvis d'aspecte, i si una mostra es delaminaba o s'inflava més enllà dels límits pràctics o si la superfície s'obria, es considerava un error en aquest instant.

La idea era identificar els dissolvents més agressius en un estudi comparatiu utilitzant dissolvents purs i laminats basats en resines epoxi vinil èster novolac (Never). Posteriorment variar la concentració i la temperatura per a determinar el conjunt de límits per al dissolvent "pitjor". Proves aleatòries amb altres dissolvents haurien validar l'enfocament.

La Taula 1 descriu els dissolvents que es van emprar per a la prova preliminar a 30 º C. Tal com es preveia per les proves anteriors, la dimetilformamida (DMF) va resultar tenir l'efecte més fort (pot delaminar mostres fetes d'Ever estàndard en menys d'1 dia!). A partir dels paràmetres clàssics dels dissolvents, un pot tenir una forta polaritat, la qual cosa explica el seu "poder de delaminació". També es va comparar els paràmetres de solubilitat de Hansen sobre la resina "Never", on el DMF està cap a la meitat. Com a regla general, com més petit és l'índex de compatibilitat dins el mateix grup de dissolvents, major és la similitud química entre el dissolvent i la resina i d'aquesta manera major el potencial atac pel dissolvent. Un cop seleccionat el DMF com a dissolvent de referència, els estudis es van encaminar cap a la determinació de l'efecte de la dilució en aigua en l'agressivitat del DMF cap al FRP. Les mostres fetes a partir de HD-Bever i Never van ser testades en dissolucions al 20, 30, i 40 per cent a 40 ° C. Com es pot veure a la taula següent, la variació de pes no va ser crítica per a cap de les dues resines i en cap concentració.

Taula 7: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en THF al 10% ia 40 ° C

Table 8: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en THF al 5% i 40 ° C

Table 9: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en THF a l'1% ia 40 ° C

Taula 10: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP a 1-metil-2-pirrolidona al 50% ia 40 ° C

Animats pels resultats es va posar en marxa un altre estudi, que suposava un repte encara més gran, amb tetrahidrofurano (THF), un dissolvent de sobres conegut per la seva agressivitat cap als plàstics. Com mostren els resultats van superar, amb molt, els límits: així que la concentració es va reduir al 20 per cent i després al 5 per cent, amb aquesta última conduint finalment als resultats acceptables:

La primera conclusió és que l'agressivitat del dissolvent pur no és necessàriament un bon pronòstic de com es comportarà aquest quan estigui diluït en aigua. És probable que l'alta compatibilitat del THF amb la resina, unit a una relativament baixa polaritat, condueixi a un fort inflament tot i les baixes concentracions.

A més sembla difícil (encara que no impossible) atribuir la conducta de la dilució d'un dissolvent per un altre, de manera que es va dur a terme un estudi posterior amb una varietat de dissolvents a diverses concentracions i temperatures dels que informem en aquesta conferència:

Les taules 7, 8, i 9 resum l'exercici d'ajust amb THF:

Com a conseqüència es va triar, per a la guia sobre resistència química, THF al 5 per cent ia 50 º C per a les resines epoxi vinil èster Novolacas i THF al 5 per cent a 40 º C per a la resta d'epoxy vinil Esters.

La 1-metil-2-pirrolidona té certa similitud estructural amb el THF. Com es demostra en la Taula 10 una concentració del 50% d'1-metil-2-pirrolidona a 40 º C és massa. La Taula 11 (en comparació amb la Taula 7) mostra que és significativament menys agressiva que el THF.

Les Taules de la 12 a la 14 examinen l'efecte de l'elevada temperatura (80 ° C) en diverses concentracions de DMF. Es deriva d'això que una concentració del 10 per cent de DMF és compatible amb les 3 resines testades.

La Taula 15 resumeix les proves fetes en diverses concentracions de metanol, una molècula relativament ben estudiada [6]. Només es va utilitzar l'epoxy vinil èster més resistent al dissolvent: la NEVER. Es va confirmar que 50 º C és una temperatura massa elevada per concentracions per sobre del 40 per cent. Per tant es manté el límit vigent per a 40 º C i per sobre del 40 per cent. No obstant és interessant observar que l'absorció de metanol s'estanca després de 60-90 dies a concentracions més altes sense conduir a la fallada per delaminació.

Es va escollir la bencilamina per representar els aromàtics miscibles en aigua. Com mostren les Taules 16 i 17, fins i tot una dissolució al 10% a 40 º C és massa agressiva per a aquesta molècula.

Taula 11: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP a 1-metil-2-pirrolidona al 10% ia 40 ° C

Taula 12: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en DMF al 50% ia 80 º C

Taula 13: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en DMF al 40% ia 80 º C

Table 14: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en DMF al 10% ia 80 ° C

És difícil predir el comportament de dissolvents orgànics diluïts en solucions aquoses, ja sigui sobre la base dels efectes dels dissolvents purs o usant similituds entre les molècules. Altres propietats del dissolvent poden necessitar ser tingudes en compte i més proves sobre dissolvents es necessitarien per entendre la relació entre l'estructura i l'agressivitat dels dissolvents.

Les mostres en FRP de 9x16 cm van aconseguir 2x450g/m2 de vidre ECR, un vel C a cada costat i les resines:

• Resina epoxy vinil èster basant bisfenol-A Estàndard (Bever)

• Resina epoxy vinil èster Bbromada basant Bisfenol-A (Br-Bever).

• Resina epoxy vinil èster novolac (Never)

• Resina epoxy vinil èster novolac broma (Br-Never).

Les vores de les mostres es van deixar sense recobrir per veure l'impacte sobre les fibres desprotegides. Es va aplicar un post-curat a 100 º C durant 2h.

Es van submergir les mostres en un sistema bifàsic (fase aquosa: HCl a l'11%, orgànica: dissolvent aromàtic C9-11, una amina d'elevat pes molecular) a 60 ° C ± 1 ° C. La interfase entre les fases aquosa i orgànica es va mantenir exactament en el centre de les mostres. Aquestes van ser tretes després d'1, 2 setmanes, 1, 3, 5 mesos.

Els paràmetres comprovats van ser:

• L'aparença visual i la duresa Barcol en cada fase, incloent la zona entre les dues fases (anomenada "interfase")

• Variacions de pes i de gruix (pes total, gruix en cada fase incloent la interfase)

• Resistència a la flexió i mòduls de les zones aquoses i orgàniques després de 5 mesos

• Anàlisi DSC després de 5 mesos versus el no exposat per determinar qualsevol impacte potencial en la química de la resina

Taula 15: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP fetes de resina epoxy vinil èster novolac en una barreja metanol / aigua a 50 º C.

Table 16: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en bencilamina al 100% ja 40 ° C

Table 17: Variació del pes enfront del temps d'exposició de les mostres de FRP en bencilamina al 10% ia 40 ° C

Fotografia 1: Laminats en FRP exposats a un sistema bifàsic de HCl i dissolvent aromàtic després de 5 mesos.

Mentre es van desenvolupar forts prominències de fibra en els laminats basats en Bever i Br-Bever (amb una excessiva degradació en les vores per aquesta última), cap dels laminats basats en Never va mostrar signes de degradació. Efectes en les vores de les parts exposades al HCl van ser en general molt limitats i no més profunds que 1cm. La part exposada al dissolvent de les muesta (Br) Never pràcticament no va canviar durant el període de prova, i no es van apreciar efectes sinergètics visibles a la interfase (en contrast amb les mostres de (Br) Bever amb un fort atac en la interfase com resultat de l'inflament produït per la permeabilitat del HCl). Les observacions de les vores no segellats arriben a les següents consideracions per a l'ús pràctic: si passa un dany o una esquerda de la superfície en la fase dissolvent d'un laminat basat en (Br) Never, l'efecte en les capes més profundes és probablement menyspreable. No obstant això en la fase aquosa, si l'àcid clorhídric pot arribar a les capes de vidre a través d'una esquerda superficial, llavors probablement patirà un dany local (delimitat per la longitud de la fibra). Per tant es considera beneficiós utilitzar un vel de carboni en la capa superficial (resistència superficial a les esquerdes a causa de la fibra inert).

Totes les mostres van ser tractades de la manera següent:

• Esbandir amb aigua corrent, després assecades amb paper de cuina

• Guardades en una bossa de polietilè segellada immediatament després de l'assecat

• Deixades refredar a temperatura ambient durant 2 hores

• Pesades aproximant a la desena de mg i retornades a la borsa de Polietilè fins a la reinmersión al bany o proves físiques finals.

Les resines Br-Bever i Bever experimentar la major guany en pes sense estabilització, ambdues van ser considerades no aptes per a aquest servei. És interessant apuntar que aquests laminats mostren un comportament relativament pobre en la fase aquosa malgrat la seva idoneïtat en àcid clorhídric pur. Això és principalment a causa de la presència del dissolvent aromàtic encara que el seu solubilitat és molt menor en la fase aquosa.

Tots els laminats basats en Br-Never i Never es van mantenir per sota d'un guany en pes de l'1 per cent, la qual cosa es va considerar no crític. El guany en pes d'aquests laminats es va estimar igual en ambdues fases, aquosa i orgànica.

Això és confirmat per les mesures dels gruixos.

Es va aplicar el mètode següent:

• Ús del micròmetre per mesurar el gruix amb una precisió de + / - 0,01 mm.

• Mesura del gruix en cada fase i en la interfase.

• A les zones orgànica i aquosa, mesures del gruix en 3 punts: en la vora esquerra, al centre i en la vora dreta.

• En la interfase, mesura del gruix en 2 llocs: a la zona esquerra del panell i en la zona dreta.

Tots dos laminats basats en resines Never i Br-Never es van mantenir sense problemes per sota del 2% de variació de gruix al llarg de tota l'àrea superficial del laminat sense pics en la interfase. Això confirma la superior protecció d'aquestes resines enfront dels efectes sinèrgics del dissolvent / àcids difosos. La variació en el gruix de tots dos laminats basats en Br-Bever i Bever va mostrar clarament un picat en la interfase, la qual cosa indica un comportament sinèrgic sumat a l'efecte de les dues fases orgànica i aquosa.

Tots els laminats basats en (Br) NEVER mostren una excel lent retenció al llarg de tot el període de proves. Les mostres basades en (Br) Bever van baixar a 0 en les setmanes o mesos següents.

Es van tallar 3 mostres de cada zona dels laminats exposats per a les proves de flexió. Tots dos laminats basats en Br-Never i Never es van comportar molt bé i no van experimentar una caiguda significativa de la propietats relatives a la flexió en ambdues zones d'immersió. Com s'esperava, els laminats basats en (Br) Bever es troben per sota del 50% (crític) en la retenció de propietats en la fase orgànica després de 5 mesos, la qual cosa confirma la seva no idoneïtat per a aquest servei.

Es va aplicar el mètode següent:

El 1r assaig DSC es va dur a terme entre 50 º C i 250 º C a una velocitat de 10 º C / min (= TG1), seguit d'un refredament forçat: fins a 50 ° C a una velocitat de -50 º C / min , seguit d'un 2n assaig fins a 220 º C a una velocitat de 10 º C / min (= TG2)

La relació del valor de l'TG2 de laminats exposats amb el mateix valor i no exposats es pot utilitzar com a estimació de l'atac químic de la resina. Cap dels laminats basats en (Br) Never mostra una caiguda en TG2, el que confirma que la química de la matriu resina no ha estat afectada adversament en cap de les 3 zones. Els laminats basats en (Br) Bever mostren una caiguda en les 3 zones, el que confirma una vegada més la seva no idoneïtat.

En aquest estudi, i com ja s'esperava, les resines epoxy vinil èster novolac proporcionen la millor protecció enfront dels dissolvents orgànics miscibles en aigua, així com enfront dels efectes sinergètics entre dissolvents aromàtics ("inflament") i àcids minerals amb un potencial de difusió com el HCl.

Es dedueix que la resistència química de les resines epoxy vinil èster en dissolvents diluïts orgànics miscibles en aigua sobre la base dels seus efectes a concentracions del 100% no ha estat provada satisfactòriament. Va ser per això cal estudiar diverses concentracions i temperatures per a diferents dissolvents per intentar aconseguir les dades de comportament desitjat que requereix la indústria del FRP per expandir el seu mercat. Seran necessaris més estudis amb dissolvents per comprendre millor la relació entre l'estructura dels dissolvents i la seva agressivitat, per tal de millorar les seves models predictius.

1. Allen, RC "Some Corrosion Mechanisms in Attack of Resin and Resin-Glass laminate."

Polymer. Eng Sci 1979, 19, 329-336.

2. Anderson, TF et al. "Solvent Resistance of Fiber Reinforced Plastics", 30th Anniversary Technical Conference SPI, 1975.

3. Hojo, H.; Tsuda, K.; Ogasawara, K. "Form and Rate of Corrosion of Corrosion-Resistant

FRP Resins. "Adv. Composite Mater. 1991, 1, 55-67.

4. Verleg, R. "Penetration of Organic Chemicals into FRP Materials." COMPOSITES 2002

Convention and Trade Show, Composites Fabricators Association, September 25-27, 2002, Atlanta, GA.

5. Cowley, TW "Evaluation of Fiber Reinforced Plastics for Solvent Resistance and containment", The Journal of Corrosion Science and Engineering, 1994

6. Craigie, L "Under Fiberglass Storage Tanks for motor Fuels Containing hig. Concentrations of Alcohols ", 41st Annual Conference, SPI, 1986