Millors tecnologies aplicades a les passivacions a força de crom trivalente

El present article mostra els assajos realitzats amb la tècnica d'intercanvi catiónico selectiu, mitjançant resines recobertes d'un extractante, perseguint la selectivitat entre cations. En el nostre cas, es desitja aconseguir la separació dels trivalentes per retenció dels divalentes. La tècnica, aplicada a les passivacions incolores, encara dista molt de ser candidata a MTD, donada la mediocritat dels resultats obtinguts. No obstant això el valor de l'experiència resulta indiscutible de cara a la proposta d'altres alternatives, o a la vigilància cap al progrés en el desenvolupament de noves resines que millorin la seva selectivitat i, conseqüentment, la seva capacitat de separació.

La planificació inicial del projecte preveia un bany de passivació groga a força de crom hexavalente i l'avaluació de l'electrolisis amb diafragma com a tècnica candidata a MTD per a la seva regeneració. No obstant això, a causa del plec de condicions operatiu impost pel sector d'automoció, l'empresa va modificar els seus banys de passivació a crom trivalente durant el desenvolupament del projecte.

En el nostre cas, s'ha treballat amb un cromatizado incolor destinat a proporcionar una protecció mitjana a les superfícies recobertes amb aliatge de zinc-níquel.

A diferència de les capes a força de cromats, amb una marcada capacitat acte-cicatrizante per la presència de gels polimèrics hidratats, les passivacions de crom trivalente manquen d'aquesta propietat ja que la naturalesa de la pel·lícula és una combinació anhidra d'òxids i hidròxids de crom (III) més òxids de zinc.

Per compensar aquest desavantatge, les formulacions actuals de crom (III) contenen sals de cobalt, que accentuen la seva capacitat anticorrosiva, i sílice que actua com a inhibidor de la corrosió.

En el cas de les passivacions incolores o azuladas, de molt baix espessor i exemptes de fissures, el bany incorpora apreciables concentracions de bifluoruro amònic amb la finalitat de que la presència de fluorurs asseguri la forta complejación del crom (III).

D'altra banda, l'absència d'oxidants, cas dels cromats, obliga a incorporar àcid nítric per assegurar la suficient agressivitat amb la superfície de zinc. Les condicions operatives del bany són: pH ≈ 3,5 i temperatura ambienti.

Aquesta agressivitat, reforçada per la presència de fluorurs, comporta la progressiva acumulació de metalls paràsits (Zn, Ni i Fe) tots ells divalentes.

La presència d'aquests ions, i en particular el Fe (II) generat per l'atac del substrat en zones desprotegides, exerceixen un efecte inhibidor molt potent que les addicions de reforç i ajustos del pH són incapaços de corregir. Per aquest motiu el bany sempre acaba per esgotar-se.

L'opció escollida com a candidata a MTD és la d'un sistema de reciclatge en circuit tancat mitjançant l'ús d'una resina quelante d'elevada afinitat pels ions divalentes i, particularment, pel zinc. El circuit s'estableix en el propi bany, i no en l'esbandida, ja que el grau de dilució d'aquest no permet una bona separació entre el Zn (II) i el Cr (III).

Es coneixen experiències aïllades amb acceptables resultats pels pasivados grocs. No obstant això, tals pràctiques no s'han dut a terme amb passivacions incolores ja que, a més del seu relatiu baix cost, la presència de fluorurs pot exercir una acció massa agressiva cap al recobriment extractante de la resina.

La instal·lació disposa d'un bany de passivació i una funció d'esbandida constituïda per una primera esbandida corrent i un segon d'aigua desmineralizada en recirculació. Totes les posicions són purgades en diferents períodes tal com mostra la taula:

La tècnica d'intercanvi iònic selectiu s'incorpora al bany establint un circuit tancat intentant evitar les seves purgues trimestrals per eliminació en continu de Ni, Fe i, principalment Zn.

El principal objectiu de l'aplicació és aconseguir unes condicions operatives constants, durant el tractament de conversió cròmica, mitjançant l'estabilització del seu contingut en metalls paràsits.

Aquesta acció porta associada un modest estalvi en aigua i productes, corresponent a les purgues del bany, avaluat en 2,4 m3/any d'aigua i 11 kg/any de crom (III).

Qualsevol plantejament de transformació de l'esbandida corrent a estanc, en vistes a un opcional reciclatge, no resulta factible atès que el bany opera a temperatura ambienti i no hi ha pèrdua de nivell per evaporació. Addicionalment, l'arrossegament de sortida (o drag-out) és compensat pel de entrada (o drag-in), comportant una progressiva dilució i pèrdua de components que ha de ser restituïda regularment.

Un altre argument en contra ho constitueix la inconveniència d'utilitzar l'esbandida a manera RESSÒ, ja que això equivaldria a iniciar la transformació superficial en condicions molt desfavorables (concentració de components al 50% de la nominal).

La següent taula reflecteix la situació en la qual el bany es trobaria en un període inferior a la meitat de la seva vida útil, atès que la concentració límit de zinc admissible se situa en uns 10 g/l:

La capacitat d'intercanvi de la resina utilitzada és feble: 0,32 - 0,55 eq/l. Addicionalment, la seva aptitud per a la retenció del zinc es demostra parcial i no selectiva.

El factor de separació Cr/Zn és decreixent, molt més com major sigui el volum de bany tractat, tal com evidencia la següent taula a partir d'unes concentracions de partida definides per: Cr₃+ = 4,45 g/l i Zn2+ = 2,82 g/l.

El màxim factor de separació s'obté amb un volum de producció d'1,6 BV i un cabal de circulació de 10 BV. A la vista dels resultats reflectits en la taula, resulta recomanable no superar volums de producció de 2 BV ja que, a partir d'aquest límit, comença a créixer progressivament la fugida de zinc al costat del crom.

Això es tradueix en l'obligació de processar baixos volums de bany, i no saturar les resines, perquè la qualitat de la solució recuperada sigui acceptable. La conseqüència de tal situació és que les purgues periòdiques seguiran resultant inevitables, i l'objectiu de mantenir unes condicions operatives estables resulta inassolible. Amb això es conclou que: la solució és tècnicament inviable.

Conseqüentment, tota inversió en aquesta solució resulta totalment inútil, almenys en l'estat actual de la tecnologia. Tal situació ocorre perquè, al contacte amb determinats components de la solució pasivante (cas dels fluorurs), es ressent l'estabilitat del producte extractante que recobreix les resines.

A la vista dels resultats, resulten estèrils els estudis de costos i no menys absurda la realització de plantejaments relacionats amb una possible candidatura a MTD. No obstant això, sí es considera d'interès la proposició de recomanacions al BREF, tant especifiques cap a aquests resultats, com a generals quant als seus continguts actuals.

Respecte de les recomanacions específiques se suggereixen les següents:

• Apt. 4.9.10 2. de ‘Processos de conversió de crom trivalente’: Reflectir el mal comportament de les tècniques de descontaminació per intercanvi catiónico selectiu, si es pretén mantenir unes condicions operatives estables en el si dels banys de passivació incolora
• Apt. 4.11.7. de ‘Purificació de la contaminació metàl·lica mitjançant intercanvi iònic’: Matisar les afirmacions realitzades en els exemples sobre les passivacions cròmiques en funció del tipus de passivació i, particularment, les de tractaments incolors o blanc-azulados. Recollir els pobres resultats demostrats per la tècnica, almenys amb el tipus de resines disponibles en l'actualitat

Respecte de les recomanacions de caràcter general se suggereixen les següents:

• Apt. 2.5.17.6. de ‘Recobriments de conversió cròmica amb crom trivalente sobre zinc electrodepositado’: Rebaixar el nivell d'avantatges funcionals amb les quals s'enalteix als pasivados de crom (III) enfront dels de crom (VI) ja que, a igualtat de condicions d'aplicació per incorporació de sellantes i ‘topcoats’, tals avantatges encara queden molt per sota per motius de durabilitat i preu
• Apt. 4.9.10. de ‘Recobriments de conversió cròmica’: Matisar les afirmacions relatives al desenvolupament d'alternatives als pasivados de crom (VI) mandatadas per les Directives europees ELV i RoHS, per no caure en el joc promogut per les veus interessades. Aquestes Directives admeten un valor llindar per al contingut en crom (VI) del 0,1% en massa per material homogeni. Aquest valor llindar mai és superat pels pasivados incolors i difícilment pels groc-iridescents, els blanquejats i alguns negres, tenint en compte els espessors habitualment especificats per al zinc en la majoria de les seves aplicacions
• Apt. 5.2.5.7.3. de ‘Recobriments de conversió cròmics’: Idèntiques recomanacions a les realitzades en l'apartat 4.9.10.
• Apt. 6.3. de ‘Substitució de les capes de conversió de crom (VI) per les de crom (III)’: Idèntiques recomanacions a les realitzades en l'apartat 4.9.10.