Millors tecnologies aplicades a rentades de cinc-níquel alcalí

Com tècniques que redueixen la DQO i la desestabilització de complexos metàl·lics, les d'oxidació avançada (AOP [1]) basades en fenòmens foto-electroquímics o PEC [2], cas de la fotocatàlisi amb diòxid de titani o la fotosisis amb peròxid d'hidrogen o ozó, estan sent utilitzades amb èxit en diferents aplicacions (Cf. Apartat 4.16.8 del BREF [3]).

Els arrossegaments que els banys de zinc-níquel alcalí transmeten als seus rentades s'ha convertit en un problema clàssic, per la seva dificultat de tractament, on es combinen els tres problemes esmentats: DQO, complexos metàl·lics i metalls pesats.

En aquest sentit, els resultats obtinguts pel projecte Zero Plus promouen la candidatura a MTD [4] d'aquesta associació, així com la revisió dels continguts del BREF, ja que l'oxidació anòdica és tractada en el document de referència sense considerar detalls del seu caràcter catalític ni dels seus avantatges com a tècnica AOP sense consum de reactius.

Els banys de zinc-níquel alcalí són processos no cianurats que proporcionen recobriments aliats d'alt contingut en níquel (en el nostre cas del 12 - 15%) molt apreciats per la seva estructura columnar. Aquesta qualitat permet unir a les seves característiques anticorrosives un notable aguanti davant les deformacions mecàniques. La formulació d'un bany de zinc-níquel alcalí és similar a la dels banys de zinc exempt de cianur només que incorporant un complex catiònic de níquel a la solució de cincato. Els complexos de níquel són de naturalesa poliamines i nitril el que, unit a l'ús de poliepoxiaminas com abrillantadors, constitueix la causa principal de l'elevat valor de DQO del bany.

Els ànodes empleats són insolubles, amb preferència cap als de níquel enfront dels d'acer recobert amb aliatge de níquel-fòsfor, i operen a una densitat de corrent superior als 4 A / dm ^2. En aquestes condicions s'afavoreix l'oxidació de les poliamines a nitrils [5] formant nitril-complexos de níquel dels quals, donada l'alcalinitat del medi (pH ≈ 14), s'hidrolitzen transformant-se en tetraciano-complexos de níquel. La presència de subcomplejos cianurats de níquel, amb una velocitat de formació de 10 mg / Ampere-hora, suposa una complicació addicional per al tractament de les aigües residuals ja que, a causa de la seva estabilitat, són molt resistents als tractaments d'oxidació per via humida amb hipoclorit.

Per tal d'aïllar els cià-complexos de níquel s'ha desenvolupat un sistema preventiu basat en la tècnica d'electròlisi amb membrana. Consisteix en introduir cada ànod'en una cistella folrada amb una membrana catiònica perfluorats (tipus NAFION, sèrie 400) que impedeix la transferència de les espècies aniòniques al bany. Realment es tracta d'una adaptació de la tècnica d'electro-electrodiàlisi de dos compartiments, limitats per una membrana catiònica, on totes i cadascuna de les posicions anòdiques del bany es transformen en cel d'electròlisi amb membrana. El càtod'el constitueixen els propis objectes a recobrir. L'únic avantatge del sistema és el bloqueig del pas d'espècies cianurades al bany i la menor formació de carbonats. No obstant això, els arrossegaments de DQO i metalls pesants als rentades continuen el que, unit al seu cost i exigències de manteniment, limita els seus beneficis.

El plantejament realitzat per Zero Plus és més senzill i pragmàtic: no posar límit a la generació de cià-complexos i tractar les seves arrossegaments, al costat de la DQO i metalls pesants, mitjançant l'associació entre l'oxidació anòdica catalítica i la electrodeposició, fins compatibilitzar la seva abocament amb el de les aigües urbanes. En altres paraules, el seu principal objectiu és la transformació de la 'DQO dura', o refractària al tractament biològic, a intrínsecament biodegradable.

La funció d'esbandida de la instal lació consta de tres esbandides corrents, el primer de 600 litres i els altres dos de 800 litres. Tots ells purguen setmanalment la totalitat del seu volum.

Pot cridar l'atenció la inexistència d'un esbandida de recuperació en la primera posició. La raó està en el requeriment d'una superfície no passiva i bona receptora del posterior cromatitzades. Per això és necessari mantenir la solució d'esbandida en un pH ≤ 10.

Atès que el bany de zinc-níquel opera a pH ≈ 14 i que l'arrossegament al esbandida se situa en 1,3 l / h, es justifica l'actual configuració de la línia malgrat l'important consum d'aigua que comporta.

La DQO del bany se situa al voltant de 125 g / li la concentració de cianur total en el bany s'estabilitza en 300 mg / l per l'esmentat valor d'arrossegament.

Per tal d'incorporar una cel la electrolítica que combini l'oxidació anòdica catalítica i la electrodeposició es realitzen les modificacions següents:

• Transformació del primer esbandida corrent a estàtic.
• Connexió de la cel d'electròlisi a una cisterna auxiliar totalitzant la mateixa capacitat que la primera posició d'esbandida (600 litres).
• Implantació d'un circuit tancat entre les dues bótes i la cel d'electròlisi.
• Es contempla l'opció de transformar el segon esbandida de corrent a estàtic.

Amb els canvis proposats, les característiques de la instal·lació queden de la següent manera:

            *Dues cubes connectades de 600 + 300 litres i una cel·la d'electrolisis de 300 litres

Les concentracions de partida tant per al bany com per a l'esbandida 1 són: 

La major cel·la electrolítica unitat disponible per al tractament és de 360 litres de capacitat i conté 50 càtodes reticulats + 51 ànodes catalítics tipus MMO[6] de base estany. Per a majors requeriments és possible la connexió en sèrie de diverses cel·les.

Les dificultats previstes es resumeixen en: l'estabilitat d'amino i cià-complexos de níquel i l'evolució del pH en les rentades. A valors de pH> 10 la superfície de zinc-níquel es passiva i manifesta baixa receptivitat cap a les proteccions cròmiques addicionals.

El primer plantejament del projecte Zero Plus és la mineralització total de la DQO, és a dir, aconseguir una reducció no inferior al 75% del seu contingut. Els resultats obtinguts són:

Amb aquesta opció es genera:

• Un abocament discontinu, per purga de 1.200 l / setmana, contenint DQO ≈ 1 g / li Zn + Ni + Cianur total <1 mg / l.
• Un abocament continu de 400 l / hora, intrínsecament biodegradable.
• Un abocament discontinu, per purga de 800 l / setmana, també intrínsecament biodegradable.

Sota aquestes condicions, la rentada corrent 2 pot ser transformat a estàtic, amb purga diària, permetent que l'estalvi global d'aigua s'aproximi a 2.600 m ³ / any (98% de reducció del consum actual).

No obstant això, tal plantejament suposa l'ús de dues cel d'electròlisis, connectades en sèrie i equipades amb un total de 100 càtodes i 102 ànodes catalítics, comportant unes inversions molt elevades i un consum energètic de 53.000 kWh / any.

Per aquest motiu es realitza un nou plantejament, menys ambiciós però més realista, que consisteix en una mineralització parcial de la DQO fins a aconseguir una reducció del 50% del seu contingut. Amb això es pretén utilitzar una única cel d'electròlisi i reduir les inversions i els costos d'explotació a la meitat.

Els resultats del segon plantejament són:

En aquestes condicions, l'abocament discontinu per purga de 1.200 l / setmana conté una DQO ≈ 5,3 g / l, mantenint-se la suma de Zn + Ni + Cianur total <1 mg / l.

Els abocaments procedents del esbandida corrent 2, un continu de 400 l / hora i un altre discontinu per purga de 800 l / setmana, segueixen sent intrínsecament biodegradables. De la mateixa manera que en el cas anterior, aquest esbandida segueix sent transformable a estàtic, requerint purga diària i permetent idèntiques cotes d'estalvi en aigua.

El pH de l'esbandida 1 disminueix al llarg de l'oxidació fins a estabilitzar-se en un valor proper a 9. Això passa per l'alliberament d'acidesa en les dues etapes de transformació del amino-complex de níquel, tant en el pas a nitril-complex, com durant la hidròlisi d'aquest a alcohol i cià-complex de níquel.

Durant la hidròlisi dels nitril-complexos el contingut en subcomplejos cianurats de níquel es quadruplica, encara que al final del procés d'oxidació el cianur total se situa en nivells inferiors als límits d'abocament (0,5 mg / l).

El nitrogen orgànic es redueix en més d'un 50% (passant de 0,75 a 0,33 g / l). S'incrementa la presència d'amoni (de 5 a 140 mg / l) i nitrats (de 2 a 40 mg / l). Aquestes transformacions afavoreixen el tractament de l'abocament a l'EDAR.

El consum energètic de la electròlisi, operant 6 dies / setmana i 24 hores / dia, és de 27.400 kWh / any.

Les conseqüències es resumeixen en:

• Reducció del volum de residu a gestionar de 2.640-60 m3/any (98%).
• Reducció del consum d'aigua a la mateixa proporció (2.580 m3/any).
• Reducció de la DQO abocada de 670-334 kg / any (50%).
• Aquesta reducció podria ser del 85% però duplicant el cost de tractament.
• Reducció del nitrogen orgànic en un 55% amb transformació parcial a amoni.
• Reducció d'arrossegaments de zinc, níquel i cianur en un 100%.
• Cinc: de 13,4 g / hora a 0,001 g / hora.
• Níquel: de 2,2 g / hora a zero.
• Cianur, de 0,35 g / hora a zero.
• Manteniment de les característiques del esbandida: pH <10.
• Recuperació d'un aliatge de Zn-Ni (55 kg / any de zinc i 9 kg / any de níquel gestionable com un residu banal.
• Reducció de fangs de depuració de 35,5-0,8 t / any (98%).

L'estudi global de costos per a una instal·lació de similars dimensions que l'empresa del projecte, considerant un índex anual d'inflació del 3,5 %, varia en funció del preu de l'aigua. D'aquesta manera:

• Per a un cost de l'aigua al voltant de 0,5 /m³: Període de tornada de 10,5 anys (cas assimilable a Espanya).
• Per a un cost de l'aigua al voltant i 3 /m³: Període de tornada de 4,5 anys (cas assimilable a França).

El projecte Zero Plus promou la revisió dels continguts del BREF de 'Tractaments de Superfície de Metalls i Materials Plàstics' pel que fa a l'associació entre l'oxidació anòdica catalítica i l'electrodeposició catòdica en les seves aplicacions als problemes relacionats amb la presència de DQO, complexos metàl·lics i metalls pesants. Es suggereixen les següents recomanacions:

• Apt 2.5.4.4. de 'Deposició d'aliatges de zinc': Revisar els continguts relatius als banys de zinc-níquel alcalins i la seva referència als efluents alcalins lliures de cianur.
• Apt 2.5.4.4. de 'Deposició d'aliatges de zinc': Revisar les recomanacions de tractaments de cloració, tant per la seva ineficàcia amb els ciano-complexos de níquel com per la generació de cloramines en el tractament d'amino-complexos i nitril-complexos de níquel. Els tractaments susceptibles de generar contaminacions col · laterals no són recomanables.
• Apt 4.11. de 'Manteniment de les solucions de procés': Incloure un nou apartat, després de 4.11.9. i 4.11.10, on es consideren els avantatges de l'associació entre l'electrodeposició de metalls i l'oxidació anòdica catalítica per a la resolució de problemes que combinin elevats nivells de DQO amb complexos metàl·lics i metalls pesants.
• Apt 4.12.1. de 'Recuperació de metalls per electròlisi': Similars recomanacions a l'apartat anterior, amb especial èmfasi cap a la capacitat de l'oxidació anòdica catalítica per a la desestabilització dels complexos metàl·lics i la posterior recuperació de metalls mitjançant electrodeposició catòdica.
• Apt 4.12.1. de 'Recuperació de metalls per electròlisi': Ampliar les recomanacions per al material anòdic amb propietats catalítiques. Distingir entre els recobriments catalítics d'òxids metàl·lics actius i òxids metàl·lics inerts. Remarcar la importància del dopatge en aquests últims per millorar la seva sobretensió a l'oxigen. Incloure els recobriments amb òxids de metalls comuns, cas de l'òxid d'estany dopat amb antimoni. Incloure igualment els nous materials catalítics no metàl·lics, cas del diamant dopat amb bor.
• Apt 4.16.4. de 'Oxidació de cianurs': Establir la importància de la tècnica d'oxidació anòdica catalítica en la destrucció de ciano-complexos altament estables i resistents a l'oxidació per via humida amb hipoclorit. Documentar la transcendència de la tècnica en la desestabilització i destrucció dels ciano-complexos de níquel resultants de l'oxidació d'amino i nitril-complexos de níquel en els banys de zinc-níquel alcalí.
• Apt 4.16.8. de 'Agents complexants': Similars recomanacions a l'apartat anterior, amb especial èmfasi cap als complexos metàl·lics catiònics del bany de zinc-níquel alcalí. Ressaltar la substancial reducció de la DQO, derivada d'amino i nitril-complexos, que s'aconsegueix amb l'ús de l'oxidació anòdica catalítica. Remarcar la seva elevada capacitat de desestabilització cap a aquest tipus de complexos.

[2]: PEC: Photo-electrochemical Systems

[3]: Reference Document on BATS for the Surface Treatment of Metals and Plastics (August, 2006)

[4]: MTD: millor tècnica disponible

[5]: Frischauf R. Zinc-Nickel Alloy plating Utilizing Boxed Anode Technology. Proc. of   89 AESF Annual Technical Conference. SUD / FI 2002.   pp 544-547.   Chicago. 2002

[6]: MMO: Òxids Metálicos Barrejats