Degradació i conservació de vidrieres medievals

Abans d'establir els criteris d'intervenció i conservació és necessari determinar les patologies de la vidriera segons els següents punts:

• Observació de les alteracions dels vidres
• Anàlisi de la composició dels vidres i de les seves alteracions
• Caracterització i identificació dels defectes
• Determinació de les seves causes
• Elecció dels tractaments de neteja i restauració
• Procediments de protecció
• Conservació i control periòdic

L'observació dels danys i patologies dels materials de la vidriera permetran realitzar una avaluació prèvia. Per a això s'utilitzen diverses tècniques de caracterització que seran no destructives o microdestructivas, en la mesura del possible. L'estat de conservació s'inspecciona en primer lloc mitjançant observació amb una lupa binocular i després amb un microscopi òptic ordinari (MO). En cas necessari es fa servir un microscopi electrònic d'escombrat (MEB) amb el qual es poden estudiar els defectes superficials (esquerdes, picades, cràters, taques), i els dipòsits formats com a conseqüència de la meteorització i / o de la degradació química. Aquesta observació s'ha d'acompanyar d'una anàlisi química de l'interior del vidre i de la seva superfície on s'han iniciat els processos de corrosió. D'aquesta manera és possible establir les diferències composicionals entre l'interior i la superfície del vidre, i avaluar el grau d'alteració patit. La profunditat de l'atac i l'extracció selectiva de determinats components del vidre pot estudiar-se per espectrometria de dispersió d'energia de raigs X (EDS), tècnica que sol anar acoblada a un MER, o bé per espectrometria de masses d'ions secundaris (SIMS).

Les causes que produeixen l'alteració i degradació dels vidres poden ser pròpies del material (intrínseques) o alienes a ell (extrínseques).

Causes intrínseques

• Tipus de vidre
• Època i lloc de fabricació
• Mecanisme i intensitat de l'atac químic
• Naturalesa dels dipòsits formats
• Tractaments de neteja i de protecció a emprar
• Eventual reproducció de peces per a reposició

Els components majoritaris dels vidres medievals són l'òxid de silici SiO _2, òxid de calci CaO i òxid de potassi K ₂ O, és a dir són vidres de silicat potàssic càlcic. Altres components d'aquests vidres són l'òxid de fòsfor P ₂ O ₅ i l'òxid de plom PbO. En els vidres medievals el contingut d'òxid de sodi Na ₂ O és molt baix (0-1% en pes). S'ha demostrat que només quan la suma dels percentatges dels òxids formadors del vidre (òxids de silici, alumini i fòsfor) és major de 60% en pes, els vidres s'han conservat correctament. Per sota d'aquest valor els vidres són atacats pels agents atmosfèrics i la contaminació ambiental, i en la seva superfície apareixen picades, cràters, crostes de corrosió, dipòsits, etc. D'altra banda, el percentatge i la naturalesa dels òxids alcalins del vidre són molt importants, ja que per sobre d'un 20% en pes donen lloc a vidres no estables, i, pel que fa al tipus d'òxid alcalí, els vidres potàssics (com els medievals) són molt menys resistents que els vidres sòdics (per exemple, els vidres romans o els moderns).

Causes extrínseques

Aquestes causes actuen en els punts més vulnerables del vidre i acceleren el seu atac. Poden ser causes químiques, físiques i biològiques.

Causes químiques

La degradació química del vidre és la conseqüència de la progressiva meteorització, sobretot a la cara externa de les vidrieres, durant un temps molt prolongat i agreujat en l'últim segle, a causa del augment de la contaminació atmosfèrica. La corrosió del vidre comença en la seva superfície, preferentment en zones amb microfissures o amb lesions mecàniques degudes a defectes o tensions, per contacte amb la humitat ambiental, fins i tot en un medi de pH neutre. Aquesta superfície absorbeix aigua i queda hidratada formant una capa de gel de sílice en què es dissolen els gasos contaminants de l'aire. Aquests gasos (CO _2, SO _x, NO _x, etc.), En combinació amb la humitat ambiental, acidifiquen el medi proper al vidre de manera que els ions H ⁺ d'aquests àcids penetren en el vidre a costa de l'extracció dels ions alcalins de la xarxa vítria (procés d'intercanvi iònic, atac en medi àcid). Com a conseqüència d'aquest procés la superfície del vidre queda desalcalinizada i el medi proper al vidre s'enriqueix en substàncies alcalines que van neutralitzant primer i augmentant el pH després fins a valors bàsics. A pH elevat l'atac és molt perillós, ja que es destrueixen les unions Si-O-Si que són les que formen la xarxa vítria (atac en medi bàsic o alcalí). Aquest mecanisme d'atac explica per què els vidres medievals de silicat potàssic càlcic s'han atacat més que els vidres de silicat sòdic càlcic d'altres èpoques. La raó és que els ions potassi K ⁺ s'extreuen molt més fàcilment que els ions sodi Na ⁺ i acceleren la destrucció de la xarxa vítria.

El primer producte de la corrosió dels vidres són els hidròxids alcalins que posteriorment es transformen en carbonats, a causa del CO ₂ ambiental, i finalment es formen sulfats per interacció amb els òxids de sofre procedents de la contaminació. Els dipòsits de sals solubles s'eliminen amb la pluja, mentre que els productes insolubles romanen formant dipòsits cristal. La corrosió del vidre es manifesta per l'aparició de picades aïllades que creixen i es transformen en cràters cada vegada més profunds, nombrosos i interconnectats. En aquests cràters es dipositen productes de la corrosió que acaben per formar una capa més o menys uniforme o crosta de corrosió porosa que no impedeix que la degradació continuï en profunditat. Les conseqüències són una disminució del gruix original del vidre, la pèrdua de la seva transparència i l'emmascarament dels colors. Els compostos més comuns que es formen en les crostes de corrosió són la sílice hidratada (gel de sílice), sulfats de calci (guix, singenita) i carbonat de calci. El carbonat de calci també pot procedir de les massilles utilitzades per al segellat entre els fragments de vidre i la xarxa d'emplomat, i en un procés ulterior pot donar lloc a oxalat de calci per reacció amb l'àcid oxàlic generat per alguns microorganismes. A més d'aquests productes de corrosió del propi vidre, es poden trobar altres compostos procedents de l'oxidació de les barres de subjecció, els bastidors i la xarxa d'emplomat, que són arrossegats per la pluja i dipositats i integrats en les crostes de corrosió.

Entre la capa de corrosió i el vidre subjacent no existeix un límit ben definit, sinó que tots dos estan units per una intercara contínua de vidre atacat desigualment. Per això quan es fa una neteja cal procedir amb cura i evitar sempre l'eliminació completa de la primera capa de gel de sílice que, en realitat, protegeix el vidre d'un atac posterior.

La cara interior de les vidrieres sol presentar un estat de conservació més acceptable que l'exterior, ja que ha estat protegida dels agents contaminants. Malgrat tot, no es troba exempta d'alteracions degudes, en aquest cas, a les condensacions afavorides per les concentracions humanes, les diferències de temperatura entre l'interior i l'exterior, etc. Les aparentment inofensives gotetes de condensació romanen llargs períodes de temps dipositades en la superfície del vidre on acaben per produir l'extracció dels ions alcalins, de manera que l'atac químic es desencadena segons s'ha indicat anteriorment. L'element més delicat dels vitralls són les seves capes pictòriques i decoracions a base de grisalles (pintures vitrificables). Les grisalles s'apliquen generalment per la cara interna de les vidrieres i la seva composició química és molt diferent de la dels vidres medievals. Solen estar constituïdes per barreges d'òxids i sals fàcilment vitrificables que contenen colorants de tons foscos. S'aplicaven en la superfície del vidre en forma de suspensions i es horneaban a 500-600 º C. Els fundents habituals de les grisalles són òxids de plom i de ferro, de major resistència química que els fundents alcalins dels vidres base, per això l'estabilitat de les grisalles és freqüentment més gran que la dels vidres subjacents als quals, en definitiva, protegeixen de la corrosió.

Causes físiques

Les principals causes físiques que afecten la conservació dels vitralls medievals són els danys mecànics i les causes òptiques. El vidre com a material fràgil es fractura fàcilment per impactes, actes vandàlics, vibracions, pressió del vent, tensions dels elements metàl·lics de subjecció i tensions internes. La resistència mecànica del vidre es redueix per l'existència de petites fissures i per la interacció amb l'atmosfera. Les microfissures s'originen en la superfície per petites lesions degudes a l'abrasió, a tensions tèrmiques locals, diferències de contracció en zones amb petites diferències de composició, etc. Es poden observar al microscopi electrònic i actuen en la superfície del vidre com a centres multiplicadors de la tensió. Qualsevol esforç mecànic es concentra en el vèrtex de l'esquerda on s'inicia i propaga el trencament. Una fissura pot créixer durant molt de temps fins que arriba a una mida crítica per al qual es produeix el trencament catastròfica. La humitat atmosfèrica és un agent que afavoreix la propagació de les fissures, ja que degrada químicament el vèrtex de la fissura destruint la xarxa vítria. Els tres factors principals que determinen aquesta progressiva destrucció mecànica de la xarxa vítria són la intensitat de la càrrega aplicada, la concentració d'aigua ambiental i el temps d'actuació de la humitat.

Entre les causes òptiques cal citar l'enfosquiment progressiu, que es manifesta especialment en vidres que contenen òxid de manganès. Aquest òxid es trobava en molts vidres medievals com impuresa aportada per les matèries primeres que aportaven els fundents alcalins, però a més el Mn ₂ O ₃ es va utilitzar intencionadament com a colorant per a produir el color de les carnacions rosades. Els ions Mn ^{₃ +} poden extreure's del vidre cap a la seva superfície on es fotooxidan a ions Mn ^{4 +} per efecte de la llum solar. S'acumulen en les capes de corrosió com MnO ₂ insoluble que imparteix color marró fosc. Aquest fenomen, que es pot produir en pocs anys, és conegut com enmarronamiento.

Causes biològiques

Les crostes biogèniques dels vidres estan formades per organismes i microorganismes els metabòlits intervenen en diverses reaccions amb els components del vidre que els serveix de suport. El biodeterioració de les cares internes és molt diferent del de les cares externes dels vitralls. En les internes es produeixen picades degudes a les condensacions on els microorganismes es desenvolupen, i poden ser de diversos mm de diàmetre i estar farcides de sals, hidròxids, bacteris, pols, etc. El biodeterioració és especialment greu quan es produeix en superfícies decorades amb capes pictòriques que contenen aglutinants de tipus orgànic, ja que aquesta matèria orgànica afavoreix el desenvolupament dels microorganismes. En les cares externes són les algues, líquens i molses els que combinats amb elevades humitats ataquen els vidres i retenen aigua que intensifica el deteriorament químic. D'altra banda, els microorganismes també produeixen un deteriorament químic causa del seu propi metabolisme: àcids orgànics, àcids inorgànics i quelats que donen lloc a un canvi del pH de la superfície del vidre i la producció de pigments que alteren l'estètica de la vidriera. Els principals organismes que incideixen sobre els vidres de les vidrieres són: bacteris sulfúriques, bacteris nitrificants, ferrobacterias, fongs, algues, líquens i molses.

En la restauració dels vitralls cal tenir en compte que les capes atacades dels vidres no es poden recuperar i que, per tant, està limitada a una neteja i intervenció respectuosa. Aquestes tasques són multidisciplinars i s'han de dur a terme en estreta col·laboració d'historiadors d'art, arquitectes, artistes, restauradors i científics especialitzats en vidre. Les operacions successives són les següents: neteja (eliminació mecànica de la brutícia, reaccions de dissolució, de descalcificació, etc.), Segellat d'esquerdes i vores, unió de fragments trencats, reengrosado de vidres aprimats, fixació i consolidació de grisalles, retocs de l' dibuix, renovació del emplomat (si cal), eliminació dels ploms de trencament i substitució (si cal) dels elements metàl·lics de fixació.

És important repetir que durant l'eliminació de les capes d'alteració cal evitar que es destrueixi o alteri la pel lícula protectora de gel de sílice, que és la primera capa adherida a la superfície inalterada del vidre. La preservació d'aquesta capa protegirà al vidre d'atacs químics ulteriors. Després de la neteja mecànica amb aire comprimit i raspalls i pinzells suaus, es realitza una neteja en medi humit usant draps impregnats en una barreja al 50% en volum d'aigua i alcohol etílic. En l'última dècada també s'ha utilitzat neteja làser amb bons resultats. La dissolució de les crostes calcàries es pot facilitar amb complexants químics del calci, com el AEDT, fosfats, tiosulfats, bicarbonats, etc., Encara que el seu ús ha de limitar als casos extrems, ja que molts especialistes qüestionen el seu ús.

Els procediments de protecció de les vidrieres són encara més qüestionables que els de restauració. L'aplicació de recobriments o de qualsevol tractament actiu sobre la superfície dels vidres ha estat molt controvertida. No obstant això, el seu ús és recomanable quan hi ha esquerdes la propagació cal frenar. En aquest cas s'apliquen segellants hidròfugs, sempre que prèviament s'hagi garantit l'absència d'humitat. En qualsevol cas és necessari realitzar assajos amb vidres model preparats amb la mateixa composició química que els vidres originals. Els recobriments protectors han de satisfer les següents condicions: bona adherència, bona barrera enfront de l'aigua i els contaminants, reversibilitat, neutralitat òptica i estabilitat a la radiació solar, la humitat i els contaminants. La utilització de materials polimèrics, segellants, consolidants, etc. s'ha de realitzar quan s'hagin fet els assaigs previs pertinents per tal de comprovar el compliment de les condicions anteriorment enumerades. Els recobriments més utilitzats són a base de resines epoxi, polímers acrílics, silicones, capes preparades pel procediment sol-gel (alcóxidos de silici, o titani o zirconi), ormocers (materials híbrids orgànico-inorgànics derivats de silicats, silans, etc. ).

Actualment el sistema més utilitzat i innocu per a la protecció de les vidrieres consisteix en la col·locació d'un vidre incolor exterior en el lloc de la vidriera, mentre que aquesta es retreu cap a l'interior de l'edifici. D'aquesta manera la vidriera queda aïllada de l'ambient, els fenòmens atmosfèrics i la contaminació, per tant la seva meteorització pràcticament s'atura. Entre el vitrall i el vidre exterior és necessari deixar una càmera de ventilació d'almenys, uns 15 centímetres per facilitar la ventilació natural que impedeixi les condensacions.

A més dels controls de temperatura i humitat relativa, és recomanable realitzar una avaluació amb sensors que puguin detectar la presència de determinats gasos contaminants, o bé de sensors que alerten de la generació d'un ambient nociu per risc de xoc àcid. En aquest cas són molt útils els sensors d'acidesa ambiental recentment desenvolupats i patentats a l'Institut d'Història del CSIC. Aquests sensors consisteixen en una pel·lícula dopada amb un colorant sensible als canvis d'acidesa global de l'ambient. La seva resposta és òptica i produeix un canvi de color que pot avaluar qualitativament mitjançant una escala de color preestablerta, o bé utilitzant les corresponents corbes de calibratge realitzades amb les dades dels espectres d'absorció visible registrats a diferents valors d'acidesa ambiental.

La doctora María Ángeles Villegas, llicenciada en Química Inorgànica, és científica titular del Consell Superior d'Investigacions Científiques (CSIC) des de 1990. Va estar 17 anys destinada en l'Institut de Ceràmica i Vidre, i 7 anys en el Centre Nacional d'Investigacions Metal·lúrgiques. Des del mes de juliol de 2007, desenvolupa el seu treball de recerca en l'Institut d'Història, concretament en el Centre de Ciències Humanes i Socials, en un equip multidisciplinari que integra a químics, enginyers i arqueòlegs, que centra la seva atenció en la preservació i conservació del nostre patrimoni.

Així, el seu equip ha estudiat les vidrieres de la Catedral de León, de Vitòria i de Sevilla, de la Cartoixa de Miraflores i del Monestir de Sant Joan dels Reis de Toledo, entre altres edificacions, així com el comportament i estat dels metalls de l'estació de ferrocarril d'Aranjuez i d'Atocha. “Els materials sofreixen problemes seriosos de degradació i, fins i tot, de corrosió, en el cas dels metalls. Per això, és molt important establir els mecanismes físic-químics d'aquesta corrosió perquè si els coneixem, sabrem com frenar la seva deterioració”, explica la doctora.