2023/1 TRATAMIENTOS TÉRMICOS Y DE SUPERFICIES / 15 www.interempresas.net Alternativas láser al pulido y desbarbado mecánicos Recubrimientos funcionales en automoción: el reto de la calidad
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HIGIENIZACIÓN 4 Combinando tecnologías de fabricación aditiva con técnicas electroquímicas de modificación superficial AIDIMME OBTIENE FOTOCATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS Y SUPERFICIES POLIMÉRICAS ACTIVADAS BACTERICIDAS El proyecto Filtair, desarrollado por el Instituto Tecnológico Aidimme, ha obtenido fotocatalizadores nanoestructurados de TiO2 y superficies poliméricas activadas de PP y PU con rendimientos de eliminación de virus y bacterias cercanos al 100%. Esto ha sido posible mediante la combinación de tecnologías de fabricación aditiva y técnicas electroquímicas de modificación superficial. A. Valero, R. Arcas, F. Bosch, L. Martín, S. Ibiza, O. Jordá, M. Martínez A raíz de la aparición del virus SARSCoV-2 la sociedad se siente más vulnerable y demanda una mayor protección frente a patógenos en distintos entornos, tanto sanitarios como en otros más cotidianos como el laboral, entretenimiento o hábitat. El control y limpieza del aire que respiramos o de las superficies que nos rodean está conduciendo al desarrollo de soluciones tecnológicas hasta ahora no planteadas. En este sentido la nanotecnología está jugando un rol relevante, sobre todo por su potencial para la funcionalización superficial. Por otra parte, la fabricación aditiva para la fabricación de piezas a partir de un modelo 3D, para materiales tan dispares como el metal, plástico o cerámica, se está posicionando como tecnología de fabricación de alto valor añadido. Su elevada rapidez, versatilidad geométrica y de diseño, el ahorro de material o la personalización del producto final son algunas ventajas frente a los sistemas de fabricación convencional. Además, presenta una estructura superficial única debido a su proceso de fabricación, generando microestructuras que pueden mejorar sus prestaciones en sistemas electroquímicos. Protección microbiana, nanotecnología y fabricación aditiva son los tres ejes sobre los que el proyecto Filtair ha trabajado con objeto de aportar soluciones tecnológicas para la creación de entornos más seguros. Los desarrollos realizados han sido la creación de superficies bactericidas a través de la creación de fotocatalizadores nanoestructurados de TiO2 y la funcionalización química de materiales poliméricos de polipropileno y poliuretano. FOTOCATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS DE TIO2 Sustrato y tecnologíade fabricación Entre todas las aleaciones de titanio se escogió la aleación Ti6Al4V para la creación de fotocatalizadores de TiO2 ya que es la que más destaca en su uso dentro de la fabricación aditiva, fundamentalmente gracias a sus excelentes propiedades mecánicas, resistencia a la corrosión, ligereza y biocompatibilidad [1]. El sector salud [2, 3] es donde más se aplica, utilizándose también en sectores de alto nivel tecnológico y prestaciones como el aeronáutico, aeroespacial o marino.
HIGIENIZACIÓN 5 TRATAMIENTOS TÉRMICOS Y DE SUPERFICIES En este trabajo se han estudiado como afectan distintos tratamientos electroquímicos y térmicos sobre dos superficies de titanio procesado por tecnologías de fabricación aditiva (Ti6Al4V-FA) con tecnología de fusión de lecho de polvo. Una fabricada con tecnología Láser, PBF-LB, - y otra fabricada con tecnología por haz de electrones, PBF-EB. Ambas tecnologías se compararon con barras de titanio comercial para comprobar el efecto de la FA en los procesos de modificación superficial estudiados para la aplicación de fotocatálisis antibacteriana. Para ello, se fabricaron distintas tipologías de probetas, tanto macizas como en formato rejilla, figura 1, con el objetivo de estudiar las distintas superficies obtenidas según el método de fabricación y su estructura. Dichas probetas se realizaron en formato ‘piruleta’ en las que la superficie a modificar era de 1 cm2 con una conexión eléctrica de 1,5 cm. Modificación superficial Para conseguir unamodificación superficial del titanio nanoestructurada se ha utilizado una combinación de técnicas electroquímicas-térmicas basadas en el anodizado. El sistema consiste en una oxidación controlada de la superficie, creando una nanoestructura de óxido del material base como resultado del movimiento del campo eléctrico aplicado [4]. El anodizado le confiere a la superficie propiedades funcionales únicas, aumentando sus prestaciones en sectores en los que puede ser de interés el Ti6Al4V-FA, como son el de sensores [5], baterías de ión-litio [6], generación de hidrógeno [7], celdas solares [8], degradación de contaminantes por fotoelectrocatálisis y electrocatálisis [9, 10], así como en la aplicación bactericida objetivo [11]. La modificación superficial controlada mediante anodizado permite obtener una elevada área superficial de contacto, aumentando las propiedades Figura 1. Diferentes micrografías obtenidas en muestras de fabricación aditiva por PBF-LB en función del tratamiento superficial realizado. Figura 2. Imágenes a, c y d) Curvas de voltametría cíclica de las tres muestras estudiadas sin anodizar y anodizadas por onda pulsante. Las líneas punteadas se refieren a la respuesta del sistema con luz de λ=405 nm, mientras que las líneas sólidas son los datos obtenidos en oscuridad. Imágenes b, d y f) Curvas a potencial constante (1,6 V vs RHE) de las tres muestras anodizadas mediante onda pulsante con y sin estímulo de luz a λ=405 nm.
HIGIENIZACIÓN 6 Figura 3. Imágenes de los ensayos antimicrobianos de los lavados sin dilución de la barra comercial y de las muestras de fabricación aditiva por PBF-LB, ambas anodizadas mediante onda pulsante con y sin estímulo de luz a λ=405 nm y valores de la actividad antibacteriana fotocatalítica para ambas muestras. de transporte electrónico, y con ello su capacidad fotocatalítica. En el caso concreto del proyecto Filtair la consecuencia es la generación de un elevado efecto bactericida Se consiguió la creación de superficies nanoestructuradas utilizando dos rutas distintas de anodizado electroquímico, una a potencial constante y otra a potencial pulsado, terminando en ambos casos con un tratamiento térmico de oxidación-reducción. En la figura 1 semuestra amodo de ejemplo algunas de las estructuras que se consiguieron obtener sobre la superficie del Ti6Al4V-FA fabricado por PBF-LB. Se ha podido comprobar, que cada técnica utilizada, modifica las superficies iniciales de forma distinta, consiguiendo tras su optimización poder controlar la estructura formada en cada caso. Además, dicha modificación superficial, se corresponde a una morfología y respuesta fotocatalítica diferente. En este trabajo de investigación, se muestran, a modo de ejemplo, solamente los resultados obtenidos tanto en la respuesta fotocatalítica como la evaluación antimicrobiana del tratamiento realizado mediante potencial pulsado, utilizando una luz cercana al visible de λ=405 nm como fuente de energía. Respuesta fotocatalítica Las propiedades fotocatalíticas de las muestras preparadas fueron evaluadas con medidas fotoelectroquímicas. En ellas, se comparó el incremento de corriente asociado a la generación fotoelectrocatalítica de TiO2 alternando condiciones de luz y oscuridad. En todos los casos, tanto en las muestras fabricadas por PBF-EB y PBF-LB como en la barra comercial, se ha comprobado que el proceso de anodizada mejora la respuesta fotoelectroquímica a una longitud de onda dada, obteniéndose valores mayores de corriente en todo el rango de potencial estudiado, como puede verse a modo de ejemplo en las imágenes a, c y e) de la figura 2, para el caso particular de anodizado por onda pulsante. Además, las imágenes b, d y f) de la figura 2, muestran de forma comparativa, a un mismo potencial de trabajo y longitud de onda, alternando condiciones de luz y oscuridad, como los materiales de FA aumentan la fotocorriente obtenida respecto a la barra comercial, siendo mayor ésta diferencia en las muestras anodizadas. Así, las muestras que registran mayores valores de fotocorriente siguen el siguiente orden: PBF-LB>PBF-EB>Barra comercial. Por lo tanto, hay un efecto claro en el modo de fabricación sobre la respuesta fotocatalítica. Evaluación fotocatalítica antimicrobiana La efectividad de las modificaciones superficiales sobre el efecto fotocatalítico antimicrobiano se realizó según la norma ISO 27447:2019, que evalúa la actividad antibacteriana en materiales fotocatalíticos. La bacteria utilizada fue Escherichia coli mediante la generación de un pseudobiofilm sobre la superficie de las muestras durante 15 minutos con y sin exposición de luz. La evaluación antimicrobiana se llevó a cabo mediante la determinación de la reducción logarítmica de la suspensión de células bacterianas puestas en contacto sobre la superficie de
HIGIENIZACIÓN 7 TRATAMIENTOS TÉRMICOS Y DE SUPERFICIES ensayo, tras un determinado tiempo de incubación, cuya expresión viene expresada a continuación. ΔR=log (BL/CL)-log (BD/CD) Donde: ΔR Es la actividad antibacteriana fotocatalítica con irradiación UV. BL Es la media del número viable de bacteria de muestras no tratadas tras la irradiación UV. CL Es la media del número viable de bacteria de muestras tratadas tras la irradiación UV. BD Es la media del número viable de bacteria de muestras no tratadas tras la incubación en oscuridad. CD Es la media del número viable de bacteria de muestras tratadas tras la incubación en oscuridad. En la figura 3 aparecen los resultados de dicha evaluación sobre la barra comercial y las piezas fabricadas por PBF-LB anodizadas mediante potencial pulsado y ensayadas sin y con la luz de λ=405 nm. Los resultados de actividad fotocatalítica antibacteriana muestran efectividad tanto en la barra como en la muestra fabricada mediante fabricación aditiva. Además, también se observa como existe un efecto antimicrobiano no fotocatalítico debido al proceso de fabricación, ya que existe una disminución clara de las colonias de E. coli en la muestra fabricada por PBF-LB respecto a la barra comercial. De esta manera, se ha demostrado que el proceso de fabricación aditiva mejora la actividad antimicrobiana de superficies modificadas mediante anodizado por onda pulsante. Además, también se demuestra que las superficies obtenidas mediante el tratamiento de potencial pulsado tienen un efecto fotocatalítico claro, tanto en la barra como en la pieza de fabricación aditiva, siendo ligeramente mayor en el de barra frente al de FA. Figura 4. Imágenes de las piezas de PP y PU utilizadas y del proceso de fabricación de las piezas de PU mediante tecnología VPP-LED. Figura 5. En las imágenes superiores se muestra el proceso de comprobación visual del colorante tras aplicar el SiQAc sobre superficies de PU. En la imagen inferior de izquierda a derecha se muestran los resultados de los siguientes métodos de funcionalización por a) US-SC 1pasada; b) US-SC 2 pasadas; c) US-SC 4 pasadas; d) US-SC 2p-5mm; e y f)DC 24h; g) superficie sin funcionalizar, blanco.
HIGIENIZACIÓN 8 FUNCIONALIZACIÓN DE SUPERFICIES POLIMÉRICAS DE PP Y PU Sustratos y tecnologías de fabricación Se ha trabajado con polipropileno y poliuretano como materiales poliméricos, utilizando en ambos casos tecnologías 3D para su fabricación. Se ha seleccionado el polipropileno (PP) por ser uno de los materiales más versátiles, debido a su bajo coste, por ser inerte químicamente y por sus buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, su naturaleza hidrofóbica restringe su aplicación en una serie de áreas tecnológicamente importantes haciendo necesario su modificación superficial para funcionalizarlo mediante técnicas de activación mediante plasma u ozono. Por otra parte, también se estudió el poliuretano (PU), por ser uno de los materiales más utilizados en biomateriales principalmente en el sector médico, recubrimientos y adhesivos debido a sus excelentes propiedades mecánicas, resistencia a la abrasión, durabilidad, flexibilidad, bajo peso y por su biocompatibilidad [12]. Sin embargo, su alta hidrofobicidad y la facilidad de proliferación de las bacterias sobre su superficie hacen que sea necesaria su modificación superficial para evitarlo [13]. Para fabricar los sustratos de polipropileno se ha empleado la tecnología de lecho de polvo de polímeros, comúnmente conocida como Multi Jet Fusion (MJF) con una impresora 3D de HP 5200. Esta tecnología utiliza materiales termoplásticos en forma de polvo fino para crear piezas en tres dimensiones. Y en el caso del poliuretano se ha utilizado la tecnología de fotopolimerización en tanque con curado por exposición a luces de diodos emisores de luz, VPP-LED, en concreto la tecnología 3D Liquid Crystal Display, figura 4. Ésta trabaja con resiFigura 6. Espectros de infrarrojos de las superficies de a) PP y b) PU tras su funcionalización por activación y anclaje directo sin y con SiQAc y su comparación con el agente bactericida como reactivo; c) espectros de infrarrojos de los recubrimientos sol-gel funcionalizados con SiQAc y SiQAc+Ag y su comparación con el agente bactericida como reactivo. nas fotosensibles que se curan capa a capa de forma invertida creando piezas en tres dimensiones. La fuente de curado está formada por un panel LCD de alta resolución y de longitud de onda en torno a los 405 nm. Bactericida por contacto Las superficies bactericidas pueden actuar mediante tres mecanismos: repulsión, liberación de agente bactericida y contacto. De los tres sistemas se ha seleccionado el de contacto por sus ventajas más destacables: larga duración, no liberar productos químicos y matar al patógeno. La incorporación de componentes de amonio cuaternario con silanos es una de las vías más prometedoras para sistemas de desinfección por contacto sobre superficies, fundamentalmente por su fácil incorporación, compatibilidad, durabilidad, eficacia y seguridad [14]. En este sentido, se ha seleccionado un agente bactericida por contacto de silano de amonio cuaternario, SiQAc, con una cadena C-18. El mecanismo bactericida es por atracción y rotura de las enzimas y membrana celular de las bacterias [15]. Las bacterias quedan adheridas e inmovilizadas a la molécula que actúa como una espada rompiendo su pared celular. El reto de la técnica de funcionalización de superficies por bactericidas por contacto es realizar un enlace fuerte entre las superficies y los compuestos de silano de amonio cuaternario para evitar su migración y que queden formando parte de su superficie, modificándola y funcionalizándola. Este enlace consigue que el agente bactericida este contenido en el sustrato original sin que se pierda con el tiempo, como es el caso de los bactericidas por liberación. Modificación superficial La modif icación superf icial se ha llevado a cabo a través de dos metodologías: • Funcionalización directa por enlace covalente previa activación superficial.
HIGIENIZACIÓN 9 TRATAMIENTOS TÉRMICOS Y DE SUPERFICIES • Recubrimiento sol-gel que contenga al agente bactericida. En el caso de la funcionalización directa se lleva a cabo una activación previa de la superficie, generando grupos -OH. Para ello se han aplicado la tecnología de plasma atmosférico y la radicación UV de 254 nm. En los dos métodos estudiados, las tecnologías de aplicación utilizadas han sido las siguientes: dip-coating (DC), esprayado (SC), esprayado con ultrasonidos (US-SC) y Casting. La que mejores resultados ha obtenido fue la técnica de inmersión o dip-coating (DC) en una disolución o recubrimiento con el agente bactericida con posterior tratamiento térmico de secado. De esta forma se consigue fijar el SiQAc en la superficie de forma eficaz. Además de fijar el amonio cuaternario se ha comprobado si incorporando Ag a la disolución o recubrimiento de aplicación existía un efecto sinérgico. Para comprobar el anclaje del SiQAc sobre las superficies se realizaron caracterizaciones tanto visuales, a través de colorantes como el azul de bromofenol, como estructurales mediante espectroscopía de infrarrojos, FTIR. En la figura 5 se muestran, a modo de ejemplo, algunas de las piezas de poliuretano tras la funcionalización por anclaje directo tras su activación, utilizando varios métodos de aplicación. En concreto, se pueden ver los resultados de la prueba por aplicación por Spray Ultrasónico (US-SC) con varias pasadas de la boquilla de esprayado (a-d), aplicación mediante inmersión en disolución (DC) de SiQAc durante 24 horas (e-f) y su comparación con una superficie de poliuretano sin realizar el anclaje tras el paso del colorante (g). De la imagen, se puede extraer que las muestras más coloreadas son las que la funcionalización se aplica mediante DC-24h. Además, se observa que las piezas que no se les ha aplicado el agente bactericida no se colorean, por lo que el método del azul de bromofenol es válido para detectar si el compuesto SiQAc se encuentra anclado sobre la superficie de las piezas. En el caso de las caracterizaciones mediante espectroscopía de infrarrojos, figura 6, también se pudo comprobar la existencia del SiQAc sobre las muestras funcionalizadas mediante activación y anclaje por DC, imágenes figura 6a para el PP y Figura 6b para el PU. En el caso del método de recubrimiento sol-gel, también se pudo ver claramente como el agente bactericida SiQAc se encontraba integrado en el recubrimiento, tanto por sí solo como formando parte de un recubrimiento híbrido con plata, figura 6c, los picos característicos del SiQAc a longitudes de onda a 3.300 cm-1 se observan en todos los espectros, así como las bandas características de los enlaces de silano, Si-O-Si en valores de 1.100 cm-1. Tras las modificaciones superficiales sobre el PP y PU se puede comprobar, que su aspecto en ambas estrategias, no se ve alterado, es uniforme y homogéneo en todos los casos, menos en el de PU por sol-gel dónde sí que se observa un brillo sobre la superficie, figura 7. Figura 7. Imágenes de los sustratos poliméricos tras su funcionalización con recubrimiento sol-gel y de los recubrimientos sin sustrato tras el proceso de secado.
HIGIENIZACIÓN 10 Figura 8. Imágenes del primer lavado de la evaluación antimicrobiana de las superficies poliméricas tras su funcionalización con SiQAc en ambas estrategias seguidas y en ambos materiales. En la imagen de la izquierda, los resultados tras la estrategia de recubrimiento sol-gel sin y con agentes bactericidas. En la imagen superior de la derecha, las muestras según la estrategia de activación + anclaje. En el cuadro de la derecha inferior, se muestran todos los valores cuantitativos expresados en porcentaje de eliminación de bacterias. Por lo tanto, se ha podido funcionalizar correctamente ambos materiales, el PP y el PU, fabricados mediante tecnologías de fabricación aditiva, con un bactericida de contacto de amonio cuaternario, el SiQAc, sin prácticamente alterar su superficie. Evaluación antimicrobiana Tras la optimización de la metodología de ambas estrategias se consiguieron superficies funcionalizadas con el SiQAc en las que se evalúo su efecto bactericida utilizando la bacteria Escherichia coli como control. Se ensayaron las muestras de Polipropileno y Poliuretano, en cabina de flujo laminar, conforme a lametodología utilizada en la norma ISO 22196: 2011 ‘Measurement of antibacterial activity on plastics and other non-porous surfaces’. La evaluación se realizó tras un periodo de incubación de las placas de 24 horas, a 35 °C y 90% de humedad relativa, con una concentración inicial de bacterias E. coli de 5·105 UFC/mL. Los resultados se compararon con los obtenidos de los ensayos realizados en las mismas condiciones sobre las piezas de control. En el caso de la estrategia de activación + anclaje directo, el control fue el sustrato original sin tratamiento y en el caso de la estrategia de modificación de ecubrimiento, el control fue un sustrato recubierto con el sol-gel sin agente bactericida. En la figura 8 se pueden ver los resultados de dicha evaluación. En la imagen de la izquierda se muestra los resultados para la modificación superficial con recubrimiento sol-gel. El control es un recubrimiento sin agentes bactericidas. Dicho control se compara con tres muestras en las que se han incorporado dos agentes bactericidas, la plata y el SiQAc por separado y en último lugar conjuntamente. En la imagen superior derecha, se muestran los resultados en la modificación superficial mediante activación+ anclaje. Finalmente, en la tabla situada en el margen derecho inferior de la figura, se muestran los valores cuantitativos de todas las muestras tras la evaluación antimicrobiana. Para el proyecto se han trabajado con polipropileno y poliuretano como materiales poliméricos, utilizando en ambos casos tecnologías 3D para su fabricación
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HIGIENIZACIÓN 12 REFERENCIAS [1] ASM International, ASM Handbook, Volume 2, Properties and Selection: Non Ferrous Alloys and Special-Purpose Materials, ASM International the Materials Information Company, Materials Park, OH, USA, 1990. [2] M. Ma, M. Kazemzadeh-Narbet, Y. Hui, S. Lu, C. Ding, D.D. Chen, R.E. Hancock, R. Wang, Local delivery of antimicrobial peptides using selforganized TiO2 nanotube arrays for peri-implant infections, J. Biomed. Mater. Res. A 100 (2012) 278–285. [3] Izmir, M., Ercan, B. Anodization of titanium alloys for orthopedic applications. Front. Chem. Sci. Eng. 13, (2019) 28–45. https://doi.org/10.1007/ s11705-018-1759-y. [4] Regonini, D., Bowen, C. R., Jaroenworaluck, A., & Stevens, R. (2013). A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes. Materials Science & Engineering R - Reports, 74(12), 377-406. https:// doi.org/10.1016/j.mser.2013.10.001. [5] A. Lamberti, A. Virga, A. Chiadò, a. Chiodoni, et al., Ultrasensitive Agcoated TiO2nanotube arrays for flexible SERS-based optofluidic devices, J. Mater. Chem. C 3 (2015) 6868–6875. [6] A. Lamberti, N. Garino, A. Sacco, S. Bianco, A. Chiodoni, C. Gerbaldi, Asgrown vertically aligned amorphous TiO2 nanotube arrays as high-rate libased microbattery anodes with improved long-term performance, Electrochim. Acta 151 (2015) 222–229. [7] H.L. Cui, W. Zhao, C.Y. Yang, et al., Black TiO2 nanotube arrays for highefficiency photoelectrochemical water-splitting, J. Mater. Chem. A 2 (2014) 8612–8616. [8] D. Kuang, J. Brillet, P. Chen, et al., Application of highly ordered TiO2 nanotube arrays in flexible dye-sensitized solar cells, ACS Nano 2 (2008) 1113–1116. [9] A. Massa, A. Lamberti, et al., Electrooxidation of phenol over electrodeposited MnO x nanostructures and the role of a TiO 2 nanotubes interlayer, Appl. Catal. B: Environ. 203 (2017) 270–281. [10] X. He, Y. Cai, H. Zhang, C. Liang, Photocatalytic degradation of organic pollutants with Ag decorated freestanding TiO 2 nanotube arrays and interface electrochemical response, J. Mater. Chem 21 (2011) 475–480. [11] B. Ercan, E. Taylor, E. Alpaslan, T.J. Webster, Diameter of titanium nanotubes influences anti-bacterial efficacy, Nanotechnology 22 (2011) 295102. [12] Thomson, T. Polyurethanes as Specialty Chemicals: Principles and Applications; CRC Press: Boca Raton, FL, USA, 2004. [13] Chattopadhyay, D.K.; Raju, K. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications. Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 352–418. [14] Y. Jiao, L. Niua, S. Maa, J. Li, F. R. Tayd, J. Chena, Quaternary ammonium-based biomedical materials: State-of-the-art, toxicological aspects and antimicrobial resistance. Progress in Polymer Science 71 (2017) 53–90. [15] Jain A, Duvvuri LS, Farah S, Beyth N, Domb AJ, Khan W. Antimicrobial polymers. Adv Health Mater 2014; 3: 1969–85. Este trabajo forma parte de los resultados del proyecto FILTAIR con número de expediente, IMDEEA/2021/13, financiado por la Generalitat Valenciana a través del Instituto Valenciano de Competitividad Empresarial (IVACE) y con financiación de la Unión Europea a través del Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER), dentro del programa de proyectos de I+D en cooperación con empresas 2021. Como se puede ver, existe un claro efecto bactericida en ambas estrategias para ambas técnicas, llegando a valores cercanos al 100% de eliminación. El único que no presenta efecto bactericida es el caso del anclaje directo del PU. También se observa que el efecto del SiQAc por sí solo es suficiente para generar un efecto bactericida claro sobre ambas superficies en los recubrimientos sol-gel y que es comparable al efecto de un bactericida por liberación como es el caso de la plata. CONCLUSIONES La aplicación de nanotecnología sobre sustratos fabricados con tecnología 3D permite crear superficies modificadas con una funcionalización bactericida. La tecnología aplicada dependerá de la naturaleza del sustrato. En el caso de los metales se ha demostrado que para el Titanio se puede aplicar el anodizado electroquímico, obteniendo superficies nanoestructuradas con propiedades fotocatalíticas. Para el caso de los polímeros de polipropileno y poliuretano se pueden utilizar tanto la tecnología de funcionalización directa por enlace covalente como el recubrimiento tipo sol-gel. Los sistemas desarrollados tienen su campo de aplicación principal en la higienización del entorno, pudiendo aplicarse para el diseño de filtros de aire, protección de material sanitario o prevención de contaminación microbiana en superficies de alto contacto en sectores tan diversos como automoción, sanitario, mobiliario urbano/ doméstico o telefonía. n
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ENTREVISTA 14 “Gracias a la química y a la ingeniería química la esperanza de vida se duplicó en el siglo XX” ALEC GROYSMAN, DOCTOR EN QUÍMICA FÍSICA Y EXPERTO EN MATERIALES Y CORROSIÓN Alec Groysman, doctor israelí en Química Física y experto en materiales y corrosión, será uno de los principales ponentes del XV Congreso Mediterráneo de Ingeniería Química, que tiene lugar del 30 de mayo al 2 de junio de 2023 en el marco de Expoquimia, el Encuentro Internacional de la Química de Fira de Barcelona. Durante más de 20 años, Groysman trabajó para la refinería de petróleo Haifa al tiempo que enseñó ciencia y tecnología de la corrosión en varias universidades de su país (Technion, Haifa; Universidad Bar-Ilan, Tel Aviv, Universidad Ariel) y en la Escuela Superior de Ingeniería (Karmiel, Israel). Actualmente es presidente de honor de la Asociación Israelí de Ingenieros Químicos y Químicos. Hablamos con él para conocer más sobre la industria química en Israel, los retos del sector a nivel global, las aportaciones de estas disciplinas al desarrollo social y económico y sobre su ponencia en el congreso. Al conocer las preguntas de esta entrevista, Groysman nos hace un apunte “Cada una de mis respuestas podría ocupar más de un folio”. Explica de forma didáctica y con muchos datos y ejemplos todo lo que quiere decir, destacando con orgullo los logros de la polifacética ingeniería e industria química en Israel, de la que asegura “ha florecido gracias al mar Muerto y a los minerales que proporciona”. Según Groysman, “una mano de obra altamente cualificada y preparada convierte a Israel en una potencia mundial en los sectores farmacéutico, electrónico, de producción de energía (especialmente el uso de la energía solar), militar, médico, agrícola, de fertilizantes, combustibles, pinturas y otros productos químicos, y de semiconductores. Y los ingenieros químicos desempeñan un papel destacado en todos estos sectores, contribuido en gran medida a bautizar a mi país como la “Start-Up Nation“y el”Silicon Valley de Oriente Medio”, subraya. En primer lugar, ¿Cuál es el papel de la industria química en un país como Israel? Históricamente junto con la informática, la industria basada en la química desempeña un papel crucial en la economía de Israel, a pesar de que entre las 18.000 fábricas del país sólo hay 400 de química industrial. El sector químico emplea a 50.000 trabajadores -una décima parte de todos los empleados industriales del país-, supone el 30% de los ingresos de la industria y el 40% de sus exportaciones. Aproximadamente, un tercio de las empresas representadas en el TA-35, índice insignia de la Bolsa de Tel Aviv, son fabricantes de productos químicos. La industria química en Israel abarca varios sectores: productos farmacéuticos y cosméticos, productos químicos (incluido el ácido fosfórico puro) y fertilizantes (incluidos los compuestos a base de fósforo, potasa, bromo y compuestos de bromo), y refinerías y petroquímica. La industria de refinado de petróleo produce combustibles y materias primas para polímeros (polietileno, polipropileno, poliestireno y cloruro de polivinilo), aromáticos, aceites básicos y ceras. A continuación, se fabrican numerosos artículos de plástico: por ejemplo, sistemas de riego por goteo, aspersores, artículos para el hogar y otros accesorios. Asimismo, la valiosa materia prima del bromo se utiliza para producir compuestos para plásticos, electrónica y
ENTREVISTA 15 TRATAMIENTOS TÉRMICOS Y DE SUPERFICIES fabricación textil, otros productos orgánicos y para el tratamiento del agua. Las condiciones del mar Muerto dieron lugar a prósperas industrias de magnesio y sus aleaciones, y de potasa. Los productos de magnesio se utilizan principalmente en las industrias del aluminio, el titanio, el acero y la automoción en Europa y América. En este sentido, ¿cuáles han sido las aportaciones de los ingenieros químicos al desarrollo de su país? Por mi experiencia en el ámbito industrial y académico, he formado a muchos ingenieros químicos y puedo decir con responsabilidad que contribuyen al avance moderno de las ciencias naturales, la informática, la electrónica, la medicina, la genética, la óptica, el sector energético (gas natural, refino de petróleo, centrales eléctricas y energía solar), la agricultura y, por supuesto, la industria química El dato más impresionante es que, en Israel, trabajan menos de 8.000 químicos, 5.000 ingenieros químicos y 700 profesores de química. Sin estos profesionales, el Estado de Israel no sería ni de lejos tan innovador como lo es hoy. Además, gracias a los ingenieros químicos, Israel es el hogar de más de 1.400 empresas de ciencias de la vida, incluidas unas 300 empresas farmacéuticas, 600 empresas de dispositivos médicos, 450 empresas de salud digital y 470 empresas de biotecnología. Por ejemplo, el sector de alta tecnología israelí es un gran empleador de ingenieros químicos y químicos, ingenieros de materiales y mecánicos, y biotecnólogos. Intel Israel es un gran productor mundial de semiconductores y chips. Igualmente, los ingenieros químicos deciden los problemas del medio ambiente, disminuyendo la contaminación del aire, el agua y el suelo. Finalmente, no es casualidad que seis de los 12 científicos israelíes galardonados con el Nobel, lo hayan sido por sus trabajos en el campo de la química: AvramHershko, Aaron Ciechanover, Dan Shechtman, Ada Yonath, Michael Levitt y Arieh Warshel. Y no es casualidad que los dos antiguos presidentes de Israel, que también eran científicos, fueran profesores de química: HaimWeizmann y Ephraim Katzir. ¿Se puede extrapolar la experiencia israelí al resto del mundo para dar respuesta a los retos que tiene planteados la sociedad actual? Totalmente. En Israel hay activas tres sociedades de ingeniería química que trabajan para ello y que actualmente están muy centradas en el tema de la sostenibilidad. Sólo la ingeniería química decide los problemas de la purificación de los residuos, el aire y el suelo, la protección del medio ambiente de la contaminación, la mejora de la calidad, la salud y la longevidad de la vida de las personas. Le pongo algunos ejemplos: Israel resolvió el problema de falta de agua pura desarrollando la tecnología de desalinización basada en la ósmosis inversa del agua de mar y creando empresas de este tipo en Israel y en el extranjero. Asimismo, suministra un tercio del consumo mundial de bromo y una sexta parte del consumo mundial de potasa. El país es líder mundial en la fabricación de productos farmacéuticos, suplementos nutricionales,
ENTREVISTA 16 retardantes de llama y productos agroquímicos (herbicidas, insecticidas y fungicida) para mejorar la agricultura mundial. También la industria de refinado de petróleo no sólo permite producir combustibles de alta calidad, sino que también garantiza la industria petroquímica. Israel es también un gran exportador de productos manufacturados de alta tecnología, como ordenadores, teléfonos y equipos médicos. Por otro lado, no es ningún secreto que la fabricación de materiales avanzados (aleaciones, polímeros, compuestos) se basa en la ingeniería química. Es lógico que Israel se plantee ser el líder de la fabricación de drones (vehículos aéreos no tripulados), y uno de los mayores exportadores mundiales de material militar. ¿Y en el campo energético, tema muy candente en la actualidad? Tenemos varias experiencias que se pueden extrapolar a otros países mediterráneos. Todas las empresas de la industria química funcionan con gas natural (en lugar de fuel y gasóleo) a partir de que la Compañía Eléctrica de Israel empezó en 2004 a alimentar muchas de sus centrales eléctricas con gas natural. Esta situación ofrece muchas ventajas como la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero y la disminución de los costes de la electricidad. Por otro lado, una planta química comenzó a producir nitrato potásico para almacenar energía térmica en centrales solares de concentración como la de Megalim que funciona en el desierto del Néguev desde 2019. Los ingenieros químicos desempeñan un papel destacado en el montaje y su funcionamiento. Yo participé personalmente en la elección de los materiales y sigo asesorando en métodos de control y seguimiento de la corrosión. Existen centrales similares en España, Marruecos, India, Estados Unidos, China, Chile, Sudáfrica, Kuwait y Arabia Saudí. ¿Cuál es la relación entre la industria química y el mundo académico? Israel cuenta con seis grandes universidades con seis departamentos de química y tres de ingeniería química y bioquímica. Todas las universidades realizan actividades de I+D para la industria, aunque algunas empresas tienen sus propias instalaciones de I+D. Por ejemplo, yo trabajé personalmente en el laboratorio de I+D sobre corrosión y materiales de la empresa Oil Refining. Asimismo, se desarrollan programas especiales de química e ingeniería química, que se imparten regularmente en las escuelas. Se organizan visitas periódicas de estudiantes a empresas químicas. Muchos estudiantes trabajan durante el aprendizaje y realizan investigaciones científicas en estas plantas. Así, se aseguran un futuro puesto de trabajo en la industria química. Usted es un experto en corrosión, ¿por qué es tan importante su estudio? Definamos primero corrosión. Se trata de una interacción entre un material y su entorno que produce cambios en ambos que, a menudo, implican también deterioro. La corrosión tiene muchas caras y debemos diferenciarlas: corrosión general con formación de productos de corrosión y adelgazamiento de las paredes de equipos y estructuras, picaduras y grietas con desarrollo imprevisto, y fallo. Estudiar la corrosión y su tratamiento es importante principalmente por cinco razones: Económicas por el coste que supone la sustitución de equipos corroídos, métodos de protección, control y vigilancia, así como las pérdidas
ENTREVISTA 17 TRATAMIENTOS TÉRMICOS Y DE SUPERFICIES indirectas como menor producción, eficiencia, paradas técnicas, contaminaciones. También por seguridad, ya que la corrosión de equipos y estructuras supone un peligro para las personas y el entorno. Conocemos muchas tragedias con víctimas debidas a la corrosión de puentes, aviones, barcos, explosiones de calderas y reactores. Otra razón sería para evitar daños ambientales por la liberación de sustancias nocivas a la atmósfera, el agua y el suelo por explosiones o incendios. Además de por fiabilidad para garantizar el buen funcionamiento de dispositivos electrónicos y otros componentes y evitar la contaminación de medicamentos, alimentos y productos químicos puros. Finalmente, para preservar las fuentes de metal que son limitadas, especialmente las de metales resistentes a la corrosión, como el molibdeno, el níquel, el cromo, el cobre, el zinc, el tungsteno y el titanio. Por tanto, si no estudiamos la corrosión, ciertamente, tendremos muchas pérdidas. La gente no entiende si decimos que el coste de la corrosión es del 3-5% del Producto Nacional Bruto. Pero sí cuando decimos que el coste de la corrosión está incluido en el precio del pan, del coche y de otros artículos que compramos. Cuando yo trabajaba en la compañía Oil Refineries y alerté que habíamos perdido 2 millones de dólares a causa de la corrosión, nadie se ocupó de ello. Pero cuando especifiqué que cada empleado perdía 5.000 dólares al año a causa de la corrosión, se comenzó a pensar en cómo reducir esas cifras. ¿En qué ámbitos industriales se pueden implementar las conclusiones de este tipo de estudios? No hay industria, organización, ministerio o centro tecnológico que trabaje con metales que no se haya enfrentado a problemas de corrosión. En primer lugar, los estudios de corrosión deben aplicarse a los campos industriales que hacen un uso intensivo de metales, como la química, el petróleo y el gas, el refinado, la petroquímica, la biotecnología, el sector energético, el militar, el suministro de agua, la aeronáutica y la industria aeroespacial, la energía nuclear, la tecnología farmacéutica y médica, la industria de la pasta y el papel, las industrias de transporte terrestre, las industrias mineras y de procesamiento demetales, la industria alimentaria y de bebidas, las industrias de microelectrónica, las industrias de combustibles fósiles y alternativos, y la industria de la construcción. En realidad, todas las industrias. En segundo lugar, la corrosión interesa a personas de diversas profesiones y no solo ligados a la industria, por ejemplo, arqueólogos, escultores, arquitectos, médicos y... abogados. En tercer lugar, no hay persona que no se haya enfrentado a la corrosión en la vida cotidiana. ¿Nos podría avanzar en qué consiste su ponencia en el MeCCE de este año? En mi presentación analizaré cómo influye la gestión del riesgo de corrosión en la seguridad de los procesos. Y, concretamente, el papel crucial que ello tiene en el funcionamiento fiable de las empresas químicas. Numerosos datos demuestran que una vez a la semana se producen grandes fallos con consecuencias perjudiciales debido a la corrosión en muchas empresas químicas. La gestión del riesgo de corrosión incluye la identificación, el análisis, la evaluación y la gestión de los peligros. La seguridad de los procesos es una disciplina que se centra en la prevención de incendios, explosiones y emisiones accidentales en las instalaciones de procesos químicos. Y la corrosión puede causar todos estos sucesos perjudiciales. ¿Por tanto ofrecerá una visión integrada del riesgo de corrosión y la seguridad de los procesos? Existemucha bibliografía sobre ambos temas, por separado, pero casi no hay investigaciones relativas a las intersecciones. Normalmente, los especialistas en seguridad de procesos no saben mucho sobre el tema de la corrosión. En consecuencia, los especialistas en corrosión no se especializan en seguridad de procesos. En mi estudio, analizo el papel de la gestión del riesgo de corrosión en la prevención de accidentes relacionados principalmente con la seguridad del personal y del medio ambiente.
ENTREVISTA 18 Hay que tener en cuenta tres amplios fenómenos o conceptos que están interrelacionados y son interdependientes: la corrosión, la gestión del riesgo de corrosión y la seguridad de los procesos. El control de la corrosión se consigue mediante el uso de medidas anticorrosión, la vigilancia de la corrosión, la inspección periódica, el estudio de cada accidente, la celebración de reuniones, la publicación de actas, la educación y la transferencia de conocimientos. Por su parte, en la gestión del riesgo de corrosión entran en juego la identificación, el análisis, la evaluación de los posibles fenómenos de corrosión y su modelización. Mientras que en la seguridad e los procesos se incluye la prevención de emisiones no intencionadas de sustancias químicas peligrosas y energía que puedan tener un efecto grave en la planta y el medio ambiente. Esto se consigue evitando el mal funcionamiento de los equipos, las sobrepresiones, las sobretemperaturas, las fugas, los vertidos y la corrosión, además de con programas de seguridad específicos en el mantenimiento de equipos, con alarmas y puntos de control eficaces, procedimientos y formación. ¿Qué consecuencias puede haber si no se gestiona correctamente los riesgos? El nivel de fallo por corrosión y sus consecuencias, que definen el riesgo de corrosión, pueden ser diferentes: fuga de petróleo crudo, gas natural, agua, productos químicos peligrosos líquidos y gaseosos, incendio, explosión, daños, deterioro del medio ambiente, lesiones y muerte de personas y animales. Debido a las propiedades biológicas y psicológicas de la naturaleza humana, es poco probable que excluyamos los errores humanos. El factor humano desempeña un papel vital tanto en la gestión de los riesgos de corrosión como en la seguridad de los procesos y, en consecuencia, en la prevención de los fallos de corrosión y la mejora de ambos. Debemos prestar mucha atención a la educación, la difusión de información, la transferencia de conocimientos, la colaboración y la comunicación. Una correcta gestión del riesgo de corrosión da lugar a la mejora de la seguridad de los procesos en las fases de diseño, fabricación, implementación, montaje, servicio y mantenimiento de equipos y construcciones en la industria química. Durante la conferencia presentaré numerosos ejemplos prácticos. ¿Se trata, por tanto, de seguir aplicando los avances de la química, pero minimizando cualquier riesgo? Exacto. La mayoría de la gente ignora que la química y la ingeniería química son la razón de que nuestra esperanza de vida se haya duplicado de 40 a 80-85 años en el siglo XX. Gracias a la química estamos más sanos y somos más felices, y nuestras vidas son más interesantes y productivas que las de nuestros predecesores. La mayoría de la gente no sabe que la energía solar, los coches eléctricos, los chips electrónicos, la iluminación LED eficiente, los smartphones, la televisión y las pantallas de ordenador son, en su mayoría, innovaciones de la química y la ingeniería química. Permítanme subrayar que la química y la ingeniería química sirven de base para la ingeniería de materiales, la biología, la medicina, la cosmología, la industria aeroespacial, las ciencias de la Tierra, la agricultura y todo lo que producen las industrias mundiales; están en la raíz de todo lo que comemos, vestimos y disfrutamos. También de las energías limpias y renovables, la escasez de materias primas, energía, agua y alimentos, la contaminación del aire, el agua y el suelo, la crisis climática y la salud. No existen tecnologías químicas absolutamente seguras. El conocimiento y la comprensión de los procesos de corrosión, el uso de métodos de control y seguimiento de los fenómenos de corrosión pueden reducir el riesgo de fallos y catástrofes. n
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20 GRANALLADO Granalladoras OMSG-Carlo Banfi integradas en una nueva línea de Geomet El Grupo OMSG-Carlo Banfi ha instalado dos granalladoras en una recién creada línea de aplicación de láminas de Zinc Geomet en el norte de Italia. El proceso de Geomet va dedicado a piezas metálicas y de aleaciones ferrosas. Con el granallado previo al Geomet, se consigue una preparación de la superficie de los productos tratados, eliminando cualquier contaminante sólido y creando una ligera rugosidad en la superficie del metal, fundamental para la aplicación posterior del recubrimiento Geomet. La empresa italiana Fimeur, especialista europeo en el sector del fosfatado de automoción, mediante esta nueva línea de producción y la incorporación del recubrimiento Geomet se posiciona como referente en los procesos de protección contra la corrosión de elementos metálicos. La línea dispone de una tecnología muy innovadora que permite tratar productos de grandes dimensiones con un sistema de centrifugado en lugar de estático. Su intención es facilitar el acceso de otras empresas a este tipo de tratamientos. El tratamiento Geomet está principalmente destinado a la industria de automoción, pero la importante inversión les permitirá también dirigirse a sectores como infraestructuras, naval, petroquímica & gas y el vinculado a la construcción de plantas para la producción de energía de fuentes renovables. Utilizar un proceso de granallado es la mejor opción para lograr una superficie perfectamente libre de contaminantes, condición necesaria para conseguir la adherencia optima del revestimiento Geomet aplicado. Las dos granalladoras CAPRI instaladas en paralelo en la línea Geomet. CARACTERÍSTICAS • Dimensiones máximas de las piezas: 1.000 X 1.400 mm. • Número de ganchos: 2 • Peso máximo por gancho: 1.000 kg. • 2 turbinas SG 350: 7,5 kW cada una Se han integrado dos granalladoras de gancho modelo CAPRI 10/14 C-11. Las piezas se cuelgan del gancho de manera individual o en racimo que se desplaza y gira en el interior de la granalladora, exponiendo toda la superficie de las piezas colgadas, al flujo del abrasivo que procede de las turbinas patentadas por OMSG- colocadas a un lado de la cámara. La cabina de granallado se encuentra completamente protegida en su interior con goma anti-abrasiva y planchas de aleación resistente al desgaste e incorpora una tolva de recuperación de la granalla. La máquina se conecta con un filtro de aspiración con una capacidad de 3.000 m3/h para efectuar la limpieza de la granalla y minimizar el escape de polvo durante el trabajo. Las novedades de esta pareja de granalladoras son, por un lado, el tipo de gancho, un gancho con sistema de agarre automático que permite al operario realizar tareas adicionales y, por otro lado, la instalación de las granalladoras en paralelo que permiten dar continuidad a todo el proceso. En este caso concreto, los movimientos de los ganchos se comandan mediante un
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