Electroquímica en enología: voltamperometría

Las técnicas electro analíticas son un conjunto de ensayos que exploran la medición de la intensidad eléctrica (potencial, corriente, carga) para obtener información cualitativa, y en algunos casos cuantitativa, sobre ciertas especies químicas presentes en una solución. Algunos de estos análisis son bien conocidos ya en el vino, como la simple medición del pH, o la determinación del potencial redox, ambos basados en la medida de un potencial eléctrico (técnicas potenciométricas). También la evaluación de la conductividad en pruebas de estabilidad tartárica. Menos conocidas son las técnicas analíticas basadas en la medida de corriente eléctrica a través del vino. La voltametría solo se ha aplicado en la última década en el estudio de vinos desde un punto de vista práctico y de aplicación (Palacios, A. et al., 2019). La voltametría es una técnica que mide la corriente que cruza un electrodo sumergido en una solución mediante un escaneo potencial 'Triangular'. Los voltámetros consisten en una celda electroquímica que tiene electrodos dispuestos en árbol: electrodo contador o auxiliar, electrodo de referencia y electrodo de trabajo, todos sumergidos en un líquido y conectados a un potenciostato. Las mediciones electroquímicas se realizaron a temperatura ambiente. El electrodo de trabajo es de oro, el de referencia es de ClAg y el electrodo auxiliar de platino.

Respecto a la actividad antioxidante desde el punto de vista bioquímico, el estrés oxidativo ocurre cuando hay un desequilibrio entre la producción de especies reactivas y los sistemas de defensa antioxidante, es decir, hay una alteración en el equilibrio del binomio antioxidante/prooxidante a favor de las especies oxidantes, lo que lleva a un daño potencial. El daño oxidativo que tiene lugar se define como el daño biomolecular causado por el ataque de especies reactivas en las células y tejidos de los organismos vivos, a modo de ejemplo.

Son obvias por tanto las necesidades de estabilidad de los vinos frente a la reactividad al oxígeno y como afecta a sus cualidades (químicas, organolépticas y cromáticas). En el contexto de la reducción de sulfitos, estos parámetros se vuelven aún más importantes dado el importante impacto de estas moléculas a nivel sensorial. Si hay un área de la química en la que la interacción entre los compuestos es muy clara, es en las reacciones del potencial redox. Ya sea en la obtención de índices globales (resistencia a la oxidación...), como en el análisis de perfiles electroquímicos (evolución del número y/o naturaleza de los compuestos y su polimerización para hacerlos más estables y menos oxidables y su interacción con el pH...). Los análisis electroquímicos, por tanto, parecen ser un campo de investigación y experimentación muy útil que puede dar luz en modo de respuestas a estas preguntas.

En Laboratorios Excell Ibérica se utiliza para medir el índice global de oxidabilidad. Nos indica la resistencia de un vino o de un mosto al oxígeno para no ser oxidado. Cuanto mayor sea su valor, mayor será su resistencia. El material está sometido a una diferencia de potencial eléctrico. Llegado a un potencial, los diferentes compuestos van a liberar sus electrones. Estos serán captados por un disco de oro (electrodo giratorio). Cuanto más rápido liberen los compuestos químicos constituyentes sus electrones, más sensibles serán a los fenómenos oxidativos y viceversa.

Una vez que la medida analítica está terminada, es posible tener a la vez los valores IGO e IGO2 y el estudio definitivo del voltanograma. Índice Global de Oxidabilidad (IGO): este valor se obtiene de dividir los valores en voltios V2 entre V1. También se anota el índice IGO2 (índice global de compuestos fácilmente oxidables) obtenido por la división de V3 entre V1. V1 es el valor de la superficie calculada y debe ser superior a 0,060 para ser aceptado. V2 es el valor de la primera integración y V3 es el valor de la segunda integración. Con estos datos se obtienen las gráficas a interpretar que se con vierten en picos integrables y posteriormente interpretables según sus áreas.

El Índice Global de Oxidabilidad (IGO) se utiliza en la evaluación de la capacidad de una muestra para resistir la oxidación. El IGO representa el área bajo la curva entre 0,1 y 1,1V. Cuanto mayor sea el valor IGO, mayor será la cantidad de compuestos antioxidantes y más podrá resistir el vino los fenómenos de oxidación. Para caracterizar mejor los fenómenos, también determinamos el valor IGO2, que es el área bajo la curva entre 0,1 y 0,4V y representan el contenido de compuestos fácilmente oxidables. Además, con el voltamograma se muestra la relación entre la intensidad (eje de ordenadas medido en mV)) en función de la diferencia de potencial (eje de abscisas medido en A/cm2) para cada muestra, como se representa en el gráfico.

En el gráfico se puede ver el aumento evidente del área bajo la curva y, por lo tanto, del contenido general de antioxidantes, pero también se pueden observar dos picos distintos en el voltanograma. En rojo oscuro resalta la curva la contribución de dos familias de compuestos. El pico a 0,7V es debido a compuestos más fácilmente oxidables que el pico a 1,2V.

Este ejemplo se ofrece para representar el potencial de estos análisis en la descripción de la composición de los vinos y de su reactividad frente al oxígeno. Se expone aquí una lista de posibles aplicaciones enológicas de esta tecnología:

• Análisis de uvas y potencial intrínseco según ¨terroir¨, madurez y/o tratamientos vitícolas aplicados en las distintas parcelas.
• Evaluación de los efectos de los tratamientos de recepción de uvas y mostos: sulfitado, desfangado, clarificación, prensado (en el caso de los blancos y rosados).
• Control de los procesos de maceración y extracción.
• Control de prensados de vinos tintos después del descube.
• Control de la clarificación, filtración y estabilización de los vinos.
• Control del envejecimiento en condiciones de oxidación (envejecimiento en madera o en depósito).
• Control de la agitación de lías y tiempo de permanencia en contacto con el vino.
• Seguimiento de la conservación de vinos base para el caso de los vinos espumosos.
• Procesos previos a la microfiltración y el embotellado.
• Control del potencial oxidativo y longevidad durante el transporte y la vida comercial del vino.

La voltametría es un sistema de ensayos electroquímicos recién incorporados a la viticultura y a la enología. La diferencia, con otros métodos químicos como el potencial antioxidante (PAT), es que éste es un índice numérico que da una idea global, mientras que la voltametría no es solamente un índice, es mucho más, son unas curvas que permiten interpretar un pull completo de moléculas, que como matriz, son capaces de plantear una resistencia a la oxidación. Da, por lo tanto mucha más información útil de todos los compuestos capaces de absorber electrones, y en consecuencia, resistir la oxidación (sulfuroso, ácido ascórbico, glutatión, taninos…), ya que los fenómenos de oxido-reducción son conceptos mucho más amplios que el propio consumo de oxígeno, es el intercambio de electrones. Por eso la voltametría es una técnica tan poderosa y prometedora.