Superficies antibacterianas, higiénicas y biocidas

1.1. Superficies que destruyen los patógenos mediante interacción física, química o emisión de agentes antibacterianos o biocidas

Tekniker ha desarrollado recubrimientos por deposición en vacío (en inglés, Physical Vapour Deposition —PVD—) de nitruros de titanio y de tántalo (TiN y TaN) con dopantes metálicos como el cobre para fabricar superficies que destruyen los patógenos. También recubrimientos basados en matrices de Sol-Gel y pinturas o lacas con nanopartículas metálicas y de óxidos embebidas que funcionan como agentes antibacterianos.

Estas tecnologías tienen la ventaja de que se pueden aplicar mediante spray, por lo que tienen gran potencial de aplicación en muchos tipos de productos. También son tecnologías que se han aplicado para el microencapsulado de compuestos activos en forma líquida que luego se pueden dispersar en el interior de otros materiales. Además, también es posible realizar un micro/nanoestructurado de estos recubrimientos combinando así elementos antibacterianos activos y pasivos en una misma superficie. Por otra parte, mediante estas tecnologías de recubrimiento Tekniker ha desarrollado recubrimientos de óxidos de titanio (TiO₂) fotocatalíticos capaces de eliminar compuestos orgánicos por la acción de los rayos ultravioleta (UV). Asimismo, usando tecnologías de electro oxidación por plasma (en inglés, Plasma Electrolitic Oxidation —PEO—), también se han desarrollado recubrimientos de óxidos de titano (TiO₂) dopados con distintos iones sobre aleaciones de titanio para implantes antibacterianos.

1.2. Superficies que previenen el depósito de bacterias y la formación de biofilm. Superficies hidrofóbicas

Mediante tecnologías de láser pulsado a través del grabado directo de diferentes microestructuras sobre superficies metálicas, cerámicas, y polímeros (tanto en superficies planas con en superficies en 3D), Tekniker confiere propiedades de superhidrofobicidad para prevenir el depósito de bacterias y la posterior formación de biofilm.

El centro tecnológico cuenta, además, con experiencia sobre polímeros. En este sentido, el centro desarrolla piezas de inyección con propiedades hidrofóbicas a través de la microestructuración del molde. Por otra parte, es capaz de fabricar nano- micro- y estructuras jerárquicas (nano+micro) para conferir superhidrofobicidad a polímeros en film mediante tecnologías de nano impresión y de roll to roll.

Además de la capacidad de caracterizar las diferentes muestras fabricadas (ángulo de contacto, microscopía electrónica —SEM—, perfilometría, microscopía de fuerza atómica —AFM—), también estudia las propiedades antibacterianas de estas superficies para E. Coli y S. Aureus mediante ensayos antibacterianos ISO22196 (JIS Z 2801:2010), ensayos de adhesión bacteriana y ensayos de transferencia de bacterias de una superficie a otra (touch transfer).

En los siguientes apartados se proporcionan más detalles del tipo de tecnologías y se muestran algunos ejemplos de desarrollos de Tekniker en relación a las capacidades requeridas.

Desde la solución de Superficies Multifuncionales, Tekniker cuenta con una amplia experiencia en distintas tecnologías de funcionalización superficial que permiten al centro dotar a distintos materiales de propiedades antibacterianas, biocidas y de fácil limpieza. En ese sentido, Tekniker dispone de una variedad de tecnologías de recubrimientos, de texturizado superficial y de aditivación de materiales que le permite aplicar la estrategia más adecuada para cada tipo de producto objetivo, en función de sus requisitos, de las condiciones de trabajo y del material en el que se quieren generar las funcionalidades deseadas.

En la figura 1 se resumen las tecnologías disponibles en Tekniker para alcanzar funcionalidades antibacterianas, higiénicas y biocidas.

2.1. Tecnologías de recubrimiento

Las propiedades antibacterianas, higiénicas y biocidas se pueden obtener mediante el uso de recubrimientos. A este respecto, Tekniker cuenta con experiencia trabajando distintas tecnologías de recubrimiento que permiten obtener este tipo de funcionalidades. La selección de una tecnología u otra viene marcada por la aplicación, el material substrato y las propiedades que se requieran, más allá de evitar la formación de biofilm. Las tecnologías disponibles son las siguientes:

• Physical Vapour Deposition (PVD). La tecnología de deposición en vacío es una tecnología muy madura a nivel industrial (se aplica, por ejemplo, en todo tipo de implantes biomédicos), que permite depositar capas metálicas, nitruros, óxidos y compuestos ternarios y cuaternarios mediante la evaporación en vacío de distintos materiales sobre substratos metálicos, cerámicos y poliméricos. Tekniker ha desarrollado recubrimientos de nitruros de tántalo dopados con metales para implantes, capaces de destruir patógenos o recubrimientos basados en nitruros de titanio dopados con cobre para obtener propiedades antibacterianas. En la figura 2 se muestra el resultado de proliferación de colonias S. Aureus sobre recubrimientos de TiN, comparada con recubrimientos de TiN dopados con Cu que no presentan ningún tipo de proliferación de colonias bacterianas.

• Sol-Gel. Los recubrimientos Sol-Gel son recubrimientos que se depositan vía húmeda a partir de soluciones de precursores de base alcohol que gelifican y se curan para obtener recubrimientos de base óxido de silicio y óxido de titanio. Se depositan por inmersión, esprayado o cortina y permiten una gran flexibilidad en cuanto a las formulaciones químicas que se pueden seleccionar según la funcionalidad deseada. Pueden combinarse con texturizados para alcanzar propiedades superhidrofóbicas o dotar a la superficie de una química distinta, además de la estructura. Además, al tratarse de soluciones líquidas, pueden ser dopados con nanopartículas para dotarlos de nuevas funcionalidades. Así, Tekniker desarrolla recubrimientos Sol-Gel con distintas funcionalidades como hidrofóbicos, antibacterianos, de fácil limpieza frente a distintos agentes, antiadherentes y fotocatalíticos para autolimpieza (self-cleaning). En la figura 3 se muestran los resultados de recubrimientos de óxido de titanio fotocatalítico en la limpieza de materia orgánica gracias a la acción de la radiación UV.

Figura 3. Evolución con el tiempo de la eliminación de azocolorante Black B por efecto fotocatalítico en recubrimientos de TiO2 depositados por Sol-Gel en Tekniker.

• Electro oxidación por plasma (PEO). La electro-oxidación por plasma es una tecnología de recubrimiento electrolítico. En ella se generan óxidos superficiales mediante la aplicación de un alto voltaje que, a su vez, genera un plasma en el electrolito en el que están sumergidas las piezas, de manera que se crean capas de óxido de alta dureza y propiedades de protección a la corrosión. La tecnología es aplicable sobre aleaciones de aluminio, titanio y magnesio. Tekniker cuenta con experiencia trabajando en el campo de los implantes de titanio, generando óxidos de titanio en superficie mediante procesos PEO, dopando el electrolito de trabajo con distintos iones, que acaban embebidos en la capa de óxido proporcionando una reducción en el crecimiento bacteriano.

2.2. Tecnologías de modificación física

Mediante la generación de texturas en la superficie de los materiales, Tekniker ha obtenido superficies con propiedades superhidrofóbicas y antibacterianas que evitan la formación de biofilm sobre materiales metálicos (aleaciones de titanio, aluminio o acero) y de materiales poliméricos (polipropileno o FEP). Las tecnologías disponibles son las siguientes:

• Láser pulsado. En pulsos láser que van desde los nanosegundos a los femtosegundos, lo que permite un control de pulso necesario para obtener estructuras micrométricas en materiales metálicos, cerámicos y poliméricos. La figura 4 muestra un ejemplo de estructuración laser de titanio realizado en Tekniker, que permite obtener propiedades superhidrofóbicas y tasas antibacterianas de hasta el 90%. Además, de su uso para la generación de texturas superficiales, las tecnologías de laser pulsado pueden usarse para la desinfección directa de superficies en procesos industriales, integrando los láseres en los procesos mediante robots.

• Nanolitografía. Con tecnologías de nanoimpresión (NIL) y fotolitografía que permiten generar estructuras a escala micrométrica, nanométrica y generar estructuras jerárquicas a distintas escalas. Se emplean en materiales poliméricos, replicando piezas 3D mediante el uso de insertos estructurados en moldes o en film y geometrías 2D mediante procesos roll to roll o roll to plate, mientras que en materiales metálicos se aplican en técnicas de enmascarado y ataque químico selectivo. En la figura 5 se muestra un ejemplo realizado en Tekniker de estructura de black silicon, con propiedades superhidrofóbicas (153º de ángulo de contacto) y antibacterianas (99,99% de reducción de bacterias) frente a Ps. Aeuroginosa, Gram-negativa, y S. epidermidis, Gram-positiva, que ha sido trasladada a polímero FEP mediante tecnologías NIL.

Por otra parte, Tekniker también trabaja en el desarrollo de modelos matemáticos para predecir el tipo de estructura (geometría y dimensiones) que es necesaria para dotar a los diferentes materiales de propiedades superhidrofóbicas.

2.3. Modificación de materiales

Además de las estrategias anteriormente mencionadas basadas en la modificación de superficies mediante estructuración o la aplicación de recubrimientos, Tekniker es experto en modificar materiales mediante aditivación de nanopartículas o encapsulado de sustancias activas.

• Aditivación con nanopartículas. Tekniker cuenta con experiencia en la aditivación con nanopartículas de pinturas y lacas para obtener distintas propiedades como la superhidrofobia (figura 6, izquierda) y la capacidad antibacteriana mediante la aditivación con nano partículas de ZnO y TiO₂ que previenen la formación de biofilm.
• Encapsulado de materiales. El encapsulado de sustancias permite dispersar compuestos en estado líquido de forma homogénea en el interior de sólidos para dotarlos de propiedades antibacterianas. Así, por ejemplo, Tekniker ha conseguido la dispersión de microcápsulas (figura 6, derecha) de pigmentos en distintos materiales para dotarlos de actividad antibacteriana. Este tipo de estrategias se pueden combinar con estrategias de texturizado en film, para potenciar aún más la actividad antibacteriana.

• Filtrado selectivo. Tekniker tiene experiencia en la modificación química de solidos porosos para el filtrado selectivo de determinadas moléculas. Además, tiene la capacidad de generar nanopartículas metálicas por procesos de PVD. En este sentido se han conseguido depositar con éxito nanopartículas metálicas en filtros de papel y nylon para evitar la formación de bacterias en aceites de corte.

Los procesos que se trabajan en Tekniker son escalables e industrializables. Desde la solución de Superficies Multifuncionales, Tekniker acompaña a sus clientes desde el desarrollo de la funcionalidad deseada hasta la fase de industrialización, estudiando las necesidades de cada proceso para cada producto. Además, cuenta con equipos industriales y semi-industriales, capacidades en ingeniería; diseño, fabricación y montaje; y automatización y robótica, que permiten al centro diseñar el escalado de procesos e implementarlo en plantas piloto.

Por otra parte, en relación a medios de caracterización relevantes, el centro cuenta con capacidades para medir ángulos de contacto, microscopía electrónica (SEM), perfilometría, microscopia de fuerza atómica (AFM), pero también estudia las propiedades antibacterianas de las superficies para E.Coli y S. Aureus mediante ensayos antibacterianos ISO22196 (JIS Z 2801:2010), ensayos de adhesión bacteriana y ensayos de transferencia de bacterias de una superficie a otra (touch transfer).

Para el escalado de procesos, Tekniker trabaja tanto en procesos de inmersión como de esprayado, procesos en batch o en línea, replicación 2D en roll to roll o a través de rodillos de laminación y replicación 3D a través de moldes o insertos. Todo ello dependiendo del tipo de tecnología, de la pieza a fabricar y de la producción anual esperada en cada aplicación.

Figura 8. Algunos ejemplos de equipamiento de superficies disponibles en Tekniker. De arriba a abajo y de izq. a dcha.: Roll to roll, deposición PVD, laser PS y laboratorio de química de superficies.

A continuación, se citan algunos proyectos relevantes y recientes en los que ha participado Tekniker. Algunos de los ejemplos ilustrados en el presente documento se han extraído de los siguientes proyectos.

• FLEXPOL. Antimicrobial FLEXible POLymers for its use in hospital environments. H2020.
• BIOSMART. Bio-based smart packaging for enhanced preservation of food quality. H2020.
• FRONTIERS. Superficies funcionales en la frontera del conocimiento. Programa ELKARTEK del Gobierno Vasco.
• INNOVATIDE. Desarrollo de nuevas geometrías y recubrimientos avanzados para implantes dentales de titanio. CDTI colaborativo.
• GRANREX. Desarrollo de nuevos materiales multifuncionales de GRAN área basados en la combinación de REcubrimientos y teXturización de superficies. CDTI colaborativo.
• AVANSURF. Superficies Avanzadas para Entornos offshore. CDTI programa CIEN.
• BIO-kILLER. anti-BIOpollutant coatIng for reusabLe filter. MANUNET CALL 2018.
• BioTiDent. Implantes dentales avanzados de una aleación beta de Ti, biocompatible con superficie funcionalizada. MANUNET 2016.