Pigmentos fotocatalíticos con capacidad refrigerante para la sostenibilidad

Gargori C., Fas N., Llusar M., Badenes J.A., Monrós G. 1 Departamento de Química Inorgánica y Orgánica, Universitat Jaume I, Avda. Sos Baynat sn., 12071 Castellón, monros@uji.es.22/12/2015

Los llamados pigmentos refrigerantes o fríos (cool pigments) son pigmentos de alta reflectividad en el infrarrojo cercano (NIR, 780-2100 nm), lo que permite un ahorro significativo en la climatización de zonas cálidas, protegiendo el edificio con una envolvente de revestimiento de alta reflectividad a los rayos infrarrojos. Al incidir la radiación solar sobre el techo y las paredes de un edificio, parte de la radiación es reflejada y parte es transferida al interior del edificio. Cuanta mayor sea esta transferencia y menor la reflejada, mayor es el coste energético para mantener fresco el edificio. En este sentido, el pigmento blanco de base rutilo se ha utilizado como material refrigerante en techos de residencias, al presentar reflectancias del orden del 87%, sin embargo, muchos propietarios prefieren techos no blancos por razones estéticas. La utilización en ambientes exteriores requiere una actividad fungicida y autolimpiante de la superficie para la durabilidad del sistema gracias a la capacidad fotocatalítica de las mismas. En el presente trabajo se evalúan dos familias de pigmentos CMY clásicas, la basada en circón ZrSiO4 (turquesa de vanadio, pink koral y amarillo de praseodimio) y en rutilo TiO2 (azul de V-W, amarillo de Ni-Sb y rosa de Cr-Sb), y una nueva familia CMY basada en la estructura de ilmenita MgTiO3 (azul de cobalto-ilmenita, rosa de hierro-ilmenita y amarillo de níquel-ilmenita). Se estudia su capacidad fotocatalítica mediante el test con Naranja II y su capacidad refrigerante mediante la medida de la reflectividad total NIR por reflectancia difusa. La mejor paleta CMY para desarrollar prestaciones fotocatalíticas y pigmentos refrigerantes esmaltados en vidriados convencionales de composición ZnO-SiO2-CaO (1.080 °C), son el azul de vanadio-circón, el rosa de hierro-ilmenita o el de hierro-circon y el amarillo de Ni-rutilo o el de Pr-circon respectivamente.

Introducción, objetivos

Los llamados pigmentos refrigerantes o fríos (cool pigments) son pigmentos de alta reflectividad en el infrarrojo cercano (NIR, 780-2100 nm), o de forma equivalente, de baja absortividad en el NIR, lo que permite un ahorro significativo en la climatización de zonas cálidas, protegiendo el edificio con una envolvente de revestimiento de alta reflectividad a los rayos infrarrojos. Al incidir la radiación solar sobre el techo y las paredes de un edificio, parte de la radiación es reflejada y parte es transferida al interior del edificio. Cuanta mayor sea esta transferencia y menor la reflejada, mayor es el coste energético para mantener fresco el edificio. En este sentido, los pigmentos blancos de base rutilo se ha utilizado como material refrigerante en techos de residencias, al presentar reflectancias del orden del 87%, sin embargo, muchos propietarios prefieren techos no blancos por razones estéticas (Levinson,2007 y Thongkanluang 2011). Se pueden utilizar pigmentos de diferentes colores pero como la coloración supone cierta absortividad en el visible, deberá ser compensada con una mayor reflectividad en el infrarrojo. En este sentido en la literatura se discuten diferentes coloraciones:

(a) verdes; por ejemplo T. Thongkanluang et al. (Thongkanluang, 2012) describen los basados en la eskolaita Cr2O3, utilizada en pinturas de camuflaje militar para prevenir la detección de objetos por detectores infrarrojos, al presentar reflectividades del orden del 50-57% en el entorno NIR, asimismo se ha utilizado en recubrimientos de techos de los edificios como capa refrigerante y de buena apariencia estética, así asumida en zonas como Tailandia. Para aumentar la reflectividad NIR de la eskolaita se añaden óxidos tales como Sb2O3, SiO2, Al2O3 o TiO2 con reflectividades NIR de 84,8, 89,4, 98,1 y 96,0% respectivamente (Vishnu, 2011).

(b) marrones; T. Thongkanluang et al (Chen, 2009) obtienen pigmentos marrones utilizando composites de hematita Fe2O3 con óxidos de alta reflectividad como los descritos anteriormente (el composite en polvo más reflectivo es la mezcla 70% Fe2O3 10% Sb2O3 12% SiO2 2% Al2O3 6% TiO2 es del 46.7%). Estos marrones esmaltados al 5% en vidriados cocidos a 1100°C sobre pasta cerámica, no definida por los autores, presenta un 41,3% de reflectancia NIR (780-2100 nm) (Chen, 2009).

(c) amarillos; V. S. Vishnu et al. (Vishnu, 2011) obtienen una gama de pigmentos amarillos dopando con Si4+ el molibdato de itrio (Y6MoO12) y también dopando con Mo(VI) el cerato de itrio (Y2Ce2O7). En ambos casos el mecanismo de color es la modificación de la banda de transferencia de carga O2p-Mo4d que disminuye el band gap de 3,01 eV a 2,44 eV en el primer caso y de 2,60 a 2,45 eV. en el segundo. Los autores prueban los pigmentos en cementos pero no en vidriados cerámicos.

Siendo importante la componente “cool” de un pigmento, sabemos que el efecto combinado de la humedad y los rayos solares estimula el desarrollo de colonias de hongos y bacterias que ensucian y modifican de forma significativa las reflectividad de las superficies. La capacidad fotocatalítica de los pigmentos en las diferentes matrices de tratamiento-cubrimiento para exteriores (pinturas exteriores de base titanio, pinturas acrílicas, mortero blanco y fritas cerámicas), evita el desarrollo de colonias y preserva el color y propiedades ópticas de la superficie (Chen, 2009).

Material y métodos

Se han preparado por el método cerámico de reacción en estado sólido de los óxidos o carbonatos, dos familias de pigmentos CMY clásicas (Monrós, 2003):

a) la basada en circón ZrSiO4: turquesa de vanadio (Zr0,9V0,1)SiO4 calcinado a 800 °C, pink koral (Zr0,786Cu0,014Fe0,2)SiO4 a 1.000 °C y amarillo de praseodimio (Zr0,95Pr0,05)SiO4 a 1.000 °C.

b) la basada en rutilo TiO2: azul de V-W V0.05W0.05Ti0.90O2 calcinado a 1.200 °C, amarillo de Ni-Sb Ni0.05Sb0.05Ti0.90O2 calcinado a 1200°C y rosa de Cr-Sb Cr0.03Sb0.03Ti0.9O2 calcinado a 1.200 °C.

También se ha preparado una nueva familia CMY basada en la estructura de ilmenita MgTiO3: azul de cobalto-ilmenita Co0.5Mg0.5TiO3 calcinado a 1.200 °C, rosa de hierro-ilmenita Fe0.5Mg0.5TiO3 calcinado a 1.200 °C, y amarillo de níquel-ilmenita Ni0.5Mg0.5TiO3 calcinado a 1.200 °C.

Se ha estudiado su capacidad fotocatalítica mediante el test con Naranja II, un persistente colorante sulfonato monoazo C16H11N2SO4Na, que se utiliza ampliamente como colorante modelo en los estudios de fotodegradación fotocatalítica. El mecanismo de degradación de este compuesto está bien descrito en la literatura (Konstantyinou, 2004). Para realizar el seguimiento de la cinética de fotodegradación de los substratos se realizó el montaje que aparece en la Figura 1 con una lámpara de mercurio de media presión de 125 W de potencia, con espectro de emisión que presenta tres líneas características a 254, 313 y 365 nm, empleada como fuente de radiación UV sobre la disolución contenida en un reactor de vidrio de cuarzo (que minimiza el filtrado de la radiación UV de la fuente) refrigerado por una camisa con corriente de agua. Se utilizaron disoluciones del colorante monoazo Naranja II de concentración 0.6·10-4 M tamponadas a pH 7,4 con una mezcla de NaH2PO4·4H2O y Na2HPO4·7H2O (Panreac, S.A) a la que se añade el polvo fotocatalizador en suspensiones de 500 mg/l mantenidas en agitación continua. La degradación de Naranja II se siguió por colorimetría a 480 nm. Las curvas de fotodegradación se analizan según el modelo de Langmuir-Hinshelwood (Galindo, 2008). Con bajas concentraciones iniciales (Co) y con baja absorción por el fotocatalizador este modelo cinético sigue la ecuación:

donde t= tiempo de irradiación, C= concentración actual del colorante.

Al representar ln(C/Co) frente al tiempo de irradiación, la cinética que sigue el modelo Langmuir-Hinshelwood presenta una ajuste lineal siendo la pendiente de la recta la constante aparente de velocidad de primer orden Kapp. El tiempo de semivida (t1/2) se puede calcular considerando las expresiones:

Las gráficas de ln(C/Co) frente al tiempo de irradiación de los materiales estudiados siguen el modelo de Langmuir-Hinshelwood. Los parámetros cinéticos de la reacción fotocatalítica t1/2 y el cuadrado del coeficiente de correlación lineal R2 de la recta obtenida calculados con las expresiones anteriores se presentan en la Tabla 1.

La evaluación como pigmentos refrigerantes se ha estudiado mediante la medida de la reflectividad total NIR por reflectancia difusa (Martin, 1967) con un espectrómetro Jasco V670 de las muestras esmaltadas al 5% en peso en una frita convencional del sistema SiO2-CaO-ZnO.

Figura1. Montaje preparado para determinar cinéticas por fotodegradación y evolución de la intensidad del color de una disolución de naranja II en función del tiempo a su paso por el montaje.

Figura 2. Plaquetas esmaltadas de las tres familias de pigmentos analizadas con los valores CIEL*a*b*.

Figura 3. Difractogramas de rayos X de la familia del circón. FASES CRISTALINAS: Q=Cuarzo, Z=Circon, B=Baddeleyeita (m-ZrO2)

Figura 4. Difractogramas de rayos X de la familia del rutilo. FASES CRISTALINAS: R=Rutilo.

Figura 5. Difractogramas de rayos X la familia de la ilmenita. Fases cristalinas: I=Ilmenita(MgTiO3), P=Pseudobrookita (MgTi2O5), R=Rutilo.

Figura 6. Espectros UV-Vis-NIR de las tres familias de pigmentos.

Figura 7. Curvas de fotodegradación en el test fotocatalítico con Naranja II.

Tabla 1. Parámetros de Langmuir-Hinshelwood en el test fotocatalítico con Naranja II con los polvos de los pigmentos.

Además las muestras en polvo se caracterizaron por difracción de rayos x de polvo orientado al azar en un difractómetro Siemens D5000 con radiación Cu Kα en el intervalo 10-70º2θ, velocidad de barrido 0,05 º2θ/s, constante de tiempo 10 s y condiciones de 40 kV y 20 mA. Los povos se esmaltaron en vidriados convencionales de composición ZnO-SiO2-CaO (1.080 °C) conocidos como vidriados de porosa o monoporosa (Cerro,2012).

El color de las plaquetas emaltadas se midió mediante los parámetros de color L*a*b* siguiendo la metodología CIE (Commission International de l'Eclairage) utilizando el espectrómetro Jasco V670, con iluminante D65 y observador 10º. En este método, L* mide la claridad (100=white, 0=black) y a* y b* el choma (-a*=verde, +a*=rojo, -b*=azul, +b*=amarillo).

Resultados y Discusión

En la Figura 2 se presentan las plaquetas esmaltadas de las tres familias de pigmentos analizadas con los valores CIEL*a*b*.

En las Figuras 3, 4 y 5 se presentan los difractogramas de rayos X de los 9 pigmentos estudiados. En la familia del circón (Fig. 3) sólo se detecta circón como fase cristalina con pequeñas cantidades de cuarzo y circona monoclínica como fases residuales. En la familia del rutilo (Fig. 4) la fase rutilo se detecta como fase única. Por último en la familia de la ilmenita (Fig. 5), la ilmenita se detecta como fase única en el caso del azul y el amarillo, en el caso del rosa se detecta con picos intensos la fase pseudobrookita MgTi2O5 y también rutilo residual.

En la Figura 6 se presentan los espectros UV-Vis-NIR de las tres familias de pigmentos. En la Figura 7 se presentan las curvas de fotodegradación en el test fotocatalítico con Naranja II y en la Tabla 1. se resumen los parámetros de Langmuir-Hinshelwood en el test fotocatalítico con Naranja II con los polvos de los pigmentos.

Conclusiones

A partir de los resultados obtenidos os mejores pigmentos fotocatalíticos y refrigerantes esmaltados en un vidriado convencional del sistema ZnO-SiO2-CaO que madura a 1.080 °C (conocido como vidriado de monococción porosa o monoporosa) son la paleta CMY basada en el turquesa de vanadio-Circón (48% de refectancia total en el intervalo NIR y periodo de semivida t1/2=117 min. para Naranja II), magenta of hierro-Ilmenite (67%NIR y t1/2=493 min) o de hierro-Circón (65%NIR y t1/2=145 min) y amarillo de Ni, Sb-rutilo (66%NIR y t1/2=431 min) o de Pr-Circón (78%NIR y t1/2=184 min), respectivamente.

Bibliografía

Cerro S., Galindo R.,2012, Llusar M., Badenes J., Monrós G., Photocatalytic glazed tiles, Interceram, 61:26-269.
Chen, F., Yang, X., Wu.Qiong, 2009, Antifungal Capability of TiO2 Coat Film on Moist Wood, Building and Environment., 44:1088-1093.
Galindo R., Gargori C., Badenes J., Llusar M., Tena M.A., Monrós G., Photocatalytic degradation of orange II azo dye by low titania doped sol-gel glasses, XIVth Internacional Sol-Gel Conference, Abstracts book, Montpellier (France) 2-7 September, 2007.
Galindo R., 2008, Vidriados cerámicos Fotoactivos, Tesis Doctoral, Universitat Jaume I.
Konstantyinou I.K., Albanis T.A., 2004, TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations. A review, App. Catalyst B: Environmental 49:1-14.
Levinson R., Akbari H., Reilly J.C., 2007, Cooler tile-roofed buildings with near-infrared-reflective non-white coatings, Building and Environment, 42:2591–2605.
Martin D., 1967, Spectrphotometrie de réflexion difusse. Les problèmes de chimie minérale. Rev. De Chim. Miner. 4, 517-555.
Monrós G., Badenes J., García A., Tena M.A., 2003, El color de la cerámica: Nuevos mecanismos para los nuevos procesados de la industria cerámica, Publicacions de la Universitat Jaume I ISBN: 84-8021-449-X.
Thongkanluang T., Kittiauchawal T., Limsuwan P., 2011, Preparation and characterization of Cr2O₃–TiO₂–Al2O₃–V2O5 green pigment, Ceramics International, 37:543–548.
Thongkanluang T., Chirakanphaisarn N., Limsuwan P., 2012, Preparation of NIR Reflective Brown Pigment, Procedia Engineering, 32:895 – 901.
Vishnu V. S., Reddy M. L., 2011, Near-infrared reflecting inorganic pigments based on molybdenum and praseodymium doped yttrium cerate: Synthesis, characterization and optical properties, Solar Energy Materials & Solar Cells, 95:2685–2692.
Agradecimientos: los autores agradecen la financiación del trabajo al Mineco de España (proyecto MAT2012-36988-C02-01)