Grafeno nanoporoso para desalación

Pascual Bolufer, AECC20/02/2014

Un grupo de investigadores del MIT, principalmente el profesor Jeffrey Grossman y su alumno graduado David Cohen-Tanugi, han logrado una película de óxido de grafeno, con poros de 1,8 nm, o capilares, que permitirán la desalación del agua marina a un costo muy inferior a la desalación por osmosis inversa (OI). El 14 de febrero 2014 Science presentó un amplio resumen de dicha investigación. Grosman y Cohen-Tanugi reconocen que en el laboratorio todavía no ha funcionado esa membrana-milagro. El óxido de grafeno ha funcionado en una simulación por ordenador.

Nosotros tenemos presente que hay un límite termodinámico para separar el agua salada de la potable. La presión necesaria debe superar los 300 psi o 20 atmósferas en cualquier proceso de membrana, y a eso le llamamos osmosis inversa (OI). Es la presión usada para invertir el gradiente de presión, causado por la ósmosis del agua desde una baja concentración de iones hacia una alta concentración, para lograr el equilibrio.

No hace falta ponderar la importancia de dicha investigación, si tiene éxito. Esperemos. Las aplicaciones son de enormes dimensiones, pero todavía no tenemos esa película de grafeno con poros de 1,8 nm, producida a gran escala.

Figura 1. Grafeno exfoliado depositado sobre una placa de dióxido de silicio. La anchura de la foto corresponde a 20 micras.

Recordemos que el grafeno es una capa de carbono de un espesor monoatómico, los átomos dispuestos en un patrón exagonal, similar al grafito. Es transparente a todo tipo de luz. Un alótropo del carbono, con un teselado exagonal de panel de abeja. Es un hidrocarburo aromático policlínico, infinitamente alternante de anillos de solo 6 átomos de carbono. Excelente para separar gases. Nuestra experiencia en láminas delgadas nos indica que cuanto menor es el espesor de un material, éste es más inhomogéneo y frágil. El grafeno es una excepción: la razón es que el carbono forma enlaces muy fuertes con otros átomos de carbono. En mecánica su resistencia es 200 veces mayor que la del acero, y reacciona químicamente con muchas moléculas.

En el aspecto electrónico tiene una movilidad 100 veces mayor que la del silicio. Los electrones del grafeno tendrán una velocidad muy superior a la de cualquier semiconductor, pero tienen una velocidad 100 veces menor que la de la luz. Son 70 veces más rápidos que los electrones del silicio, pero el grafeno no substituirá al silicio. El grafito, la mina de un lápiz, es un apilamiento de capas de grafeno, unidas entre ellas por los enlaces Van der Waals, de baja intensidad. En el grafeno los electrones y huecos se desplazan como si tuvieran masa cero, como cuasipartículas. Son llamados fermiones de Dirac, que se mueven a una velocidad constante, independientemente de su energía, como ocurre con los fotones, a 1.000 km/s.

Figura 2. Red exagonal de grafeno con ondulaciones de 0,5 nm de elevación y 5 nm de longitud, que aseguran la estabilidad de la estructura cristalina.

¿Cómo obtener grafeno? “Si despegas y pegas múltiples veces un trozo de celo adherido a un fragmento de grafito, acabas obteniendo grafeno, una capa única de átomos de carbono (exfoliación mecánica)”, explica el doctor Tomás Palacios. Otro método es la deposición química de vapor, que no es un invento de hoy. Un tercer método: en marzo 2012, R. Kaner, de la Universidad de Los Ángeles, California, logró un grafeno de gran calidad usando un haz de láser sobre un disco DVD, recubierto de una capa de óxido de grafito. El láser graba a base de quemar el DVD, un método rápido y económico de producir grafeno, con una conductividad de 1.738 siemens/metro y una superficie de 1.520 m²/ gramo. Un cuarto método es el sistema epitaxial: hacer crecer un cristal sobre la superficie de otro, la capa de grafeno se adhiere al sustrato débilmente, gracias a las fuerzas Van der Waals. Retiene su estructura electrónica bidimensional.

Tiene una característica respecto del agua que nos sorprende: es hidrofóbico, repele el agua, pero los bordes del poro, por lo visto, interactúan químicamente, atraen el agua, con sus microcapilares, aspiran agua, que atraviesa la película de grafeno. También leemos que las propiedades del grafeno se hallan entre el semiconductor y el metal. Como el grafeno se calienta menos que el silicio (efecto Joule) al conducir los electrones, debido a su alta movilidad, consume menos energía para una misma tarea que el silicio. Hidrofóbico, pero atrae el agua: no lo entendemos, porque es una propiedad de los materiales de solo dos dimensiones y de la escala nano, esperemos, las prácticas de laboratorio lo aclararán.

Producción de los poros de 1,8 nm: la hoja de grafeno está suspendida e irradiada con un haz de electrones. Con un TEM (microscopio de transmisión electrónica) se irradia el óxido de grafeno con un haz electrónico enfocado, con un diámetro inferior a 2 nm, y se producen nanoporos formando un dibujo a voluntad. El arranque de carbono no causa distorsiones en la lámina de grafeno, hay estabilidad.

Figura 3 Izquierda: exfoliación de capas de grafeno a partir del grafito, para construir chips de grafeno. Derecha: monocapa de grafeno.

Para separar gases el nanoporo tendrá un diámetro algo mayor que el de la molécula gaseosa, es una membrana muy selectiva. Es un método mejor, consume menos energía, que el sistema tradicional de membrana, de un espesor de 50 nm, con destilación criogénica y una presión de 100 kPa.

La capa de moléculas de agua tiene el mismo espesor que la membrana de óxido de grafeno. Esta membrana perforada es impermeable a todas las moléculas, incluido el gas helio, excepto el agua, y el agua con etanol. Esto último nos recuerda que se podrá destilar alcohol con estas membranas: en el laboratorio se ha conseguido una mayor concentración de alcohol en el vodka, por encima del 30%, sin aplicar calor o vacío. Lograr alcohol absoluto no tiene sentido, porque es insípido. Nuestra admiración por el grafeno.

La investigación del MIT pretende arrinconar la OI, tan usada en desalación, ávida de energía y de un coste elevado, unos 0,4 euros/m³, un precio 5 veces mayor, que extraer y procesar el agua de un rio, o pozo. La OI usa una membrana gruesa, de un espesor mil veces superior al de la lámina de grafeno. La OI filtra el agua de mar, sometiéndola a gran presión, muy elevada, para que solo el agua potable atraviese la membrana, y la salmuera queda atrás. A la izquierda de la membrana vertical tenemos el agua salada, y a la derecha el agua filtrada, potable. La demanda de agua mundial sigue en aumento año tras año, en 2030 será un 30% superior a la demanda actual.

Para desalación se ha propuesto una membrana a base de nanotubos de carbono, que es grafeno arrollado, pero no hay resultados, no es posible orientar a los nanotubos.

Figura 4. Nanotubos de carbono arrollados, no filtran como la monocapa de grafeno.

Además, nos aseguran que la rapidez de filtración del grafeno nanoporoso es muy superior a la de OI, como un filtro de hacer café. Los grupos hidroxílicos presentes en el poro logran que la permeabilidad del agua supere, según nos dicen los informes, en varios órdenes de magnitud a la permeabilidad de la membrana convencional de OI. Los grupos hidroxílicos repelen los iones Cl-.

Los poros del grafeno de Grosman y Cohen-Tanugi tienen un diámetro de 1,8 nm. Si fueran mayores pasarían la membrana las ClNa, y otros átomos del agua salada, y si reducimos el diámetro a solo 0,7 nm, las moléculas de H₂O no podrían pasar. La presión necesaria para repeler las ClNa, en teoría, es pequeña. Si el grafeno tiene poros mayores servirá para otras aplicaciones, por ej.: Separar de un líquido el ADN, o ciertos gases. Practicar poros parece que será económico, si apilamos varias películas de óxido de grafeno.

El grafeno es el material más duro que se conoce (dureza Mohs 10), sintetizado en 2004 por A.Geim y K.Novoselov, de la Universidad de Manchester. La gran rigidez se debe a los enlaces sp2. Perforarlo tiene su mérito: lo han logrado con bombardeo de iones de gas helio, el grabado químico. El carbono tiene 2 electrones en el nivel 1 y 4 electrones en el nivel 2. La rigidez de la monocapa indica que la membrana de grafeno durará mucho más que las de OI. La pureza del grafeno no crea problemas, podemos tolerar algunos defectos, con tal que no se abran los poros.

Determinar el diámetro óptimo del poro lo han conseguido con simulación molecular dinámica de ordenador.El MIT dispone de un Centro de Cálculo muy potente, y han contado además con National Energy Research Scientific Computing Center. Durante el verano 2014 experimentarán con prototipos, y podremos comprobar si la práctica coincide con la teoría.

La siguiente etapa es la fabricación a gran escala, que también dará sorpresas: cómo lograr los poros de 1,8 nm en la industria. La fabricación de chips actual admite fáciles tolerancias, no se puede comparar con el grafeno. El agua crea el mayor problema mundial, y vale la pena hacer un gran esfuerzo para superarlo. Se trata de lograr agua potable a un precio de sólo 0,02 euros/m³. Ahora nos cuesta unos 0,4 euros/m³. La presión necesaria en la desaladora la conoceremos, cuando la membrana funcione en el laboratorio.

Figura 5. Andre Geim y K. Novoselov, de la Universidad de Manchester, descubridores del grafeno, recibieron en 2010 el Premio Nobel.

Referencias

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Borg, Ch. Surrey wins EU funding for supercapacitor research, University of Surrey., 2012.
Collins.G. Graphene supercapacitor holds promise for portable electronics. UCLA April 2013.
Donaldson, L. Europe backs grapheme research with 1 billion euros. Physics World March 2013.
Phaedon, A. Graphene synthesis and applications. Materials Today, March 2012, 88. 108.
Scuseria, J. Electronik structure and stability of semiconducting graphene nanoribbons. Nano Lett. 6, 2748- 2006.